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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour purifier les liquides aqueux des phénols et autres substances.
La présente invention a pour objet un procédé pour purifier les liquides aqueux des phénols et d'autres substan- ces y présentes.
On a déjà proposé d'extraire de liquides aqueux de diverses sources les substances organiques dissoutes, com- me par exemple les phénols, en soumettant ces liquides à un traitement au moyen d'agents adsorbants solides, comme le charbon actif, puis en extrayant complémentairement les substan- ces adsorbées au moyen de solvants organiques, comme par exemple le benzène, après que le liquide aqueux a été expulsé de la chambre d'adsorption au moyen desdits solvants organiques
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par formation de couches. Lorsque l'extraction est terminée, on chasse le solvant du charbon actif au moyen de vapeur. On le récupère ensuite par distillation.
Or on a trouvé qu'on obtient un effet bien meilleur en employant comme solvant d'extraction de l'ammoniaque liquide au lieu des solvants habituels tels que le benzène, le disulfure de carbone ou les mélanges de benzène et d'al- cool. Le mode opératoire peut par exemple être le suivant:
On effectue de la manière habituelle un chargement de la chambre d'adsorption remplie, par exemple, de charbon actif, en amenant un liquide aqueux contenant des phénols ou autres substances organiques étrangères à s'y écouler de bas en haut. Il y a intérêt à faire fonctionner à la suite l'une de l'autre deux ou plusieurs chambres d'adsorption.
En réglant convenablement la vitesse d'écoulement du liquide aqueux, l'agent adsorbant contenu dans la première chambre d'adsorption peut être sensiblement saturé, tandis que le liquide aqueux quitte la seconde chambre d'adsorption prati- quement exempt des substances étrangères. Lorsque l'agent adsorbant de la première chambre est suffisamment chargé on interrompt l'afflux de liquide aqueux dans celle-ci et l'on en chasse celui qui s'y trouve. A cet effet on peut employer des gaz de toutes sortes; l'air n'est pas recomman- dable bien que son usage ne soit pas incompatible avec le procédé; des gaz tels que l'azote ou l'hydrogène conviennent mieux.
L'expulsion de l'eau s'effectue avantageusement au moyen de gaz ammoniac provenant du stock d'ammoniaque liquide nécessaire pour la suite de la mise en oeuvre du procédé.
Contrairement à toute attente on a trouvé que la majeure par- tie de l'eau contenue dans la chambre d'adsorption a lieu
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sans absorption d'ammoniaque. Seul le liquide aqueux qui s'échappe vers la fin de la vidange renferme de l'ammoniaque absorbée et on le recueillera de préférence séparément tandis que la fraction antérieure du liquide aqueux sera rajoutée au liquide aqueux brut. On effectue ensuite directement un traitement de l'adsorbant encore humide à l'intérieur de la chambre d'adsorption au moyen d'ammoniaque liquide en vue de l'extraction des substances adsorbées, le traitement s'ef- fectuant jusqu'à ce que l'ammoniaque liquide qui s'échappe de la chambre soit exempte de substances extraites. Ce traite- ment peut s'effectuer sous une pression normale ou supranor- male.
C'est ainsi qu'il est possible de régler à volonté la température à laquelle s'effectue l'extraction au moyen d'ammoniaque liquide. Il est préférable d'effectuer cette extraction à la température normale ou à la même température à laquelle on a effectué l'adsorption, afin de rendre inutile tout refroidissement par évaporation de l'ammoniaque liquide.
Cette extraction des agents d'adsorption solides s'effectue, même à des températures inférieures à 0 C., si rapidement et complètement que le pouvoir adsorbant de l'agent ne subit pas de diminution appréciable même après une centaine de chargements ou plus. Pour une telle extraction il est habi- tuellement nécessaire de mettre en oeuvre,au cours d'une période d'environ une à deux heures un volume d'ammoniaque liquide environ deux à trois fois supérieur à celui de la chambre d'adsorption.
Lorsque l'extraction est terminée on évacue l'ammonia- que liquide de la chambre d'adsorption; on peut y contribuer en augmentant la tension de vapeur de l'ammoniaque liquide par chauffage et en chassant ensuite par soufflage à la vapeur l'ammoniaque liquide adhérant à l'adsorbant. La quantité @
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de vapeur nécessaire est relativement faible et par conséquent la quantité d'ammoniaque aqueuse pure qu'on recueillera de préférence séparément est inappréciable. On peut l'employer telle quelle pour des usages spéciaux, mais eu égard à sa faible quantité on peut aussi la traiter en même temps que l'agent d'extraction ainsi qu'il sera expliqué par la suite.
L'adsorbant, qui est encore humide après le rinçage par la vapeur, est ensuite prêt pour un nouveau chargement de liquide aqueux brut.
L'ammoniaque employée pour l'extraction de l'adsor- bant,qui en outre des substances étrangères adsorbées con- tient aussi de l'eau provenant de l'adsorbant humide, sera de préférence soumis à une distillation sous pression à l'effet de la séparer de l'eau si l'on ne peut se dispenser de la récupérer à l'état liquide à l'effet de la réutiliser comme agent d'extraction et si elle n'est pas destinée à être traitée par la suite sous forme de gaz.
En ce cas une évaporation sous la pression atmosphérique est suffisante pour séparer les substances extraites sous forme d'un mélange d'eau et de phénol presque exempt d'ammoniaque.
La distillation sous pression s'effectuera avanta- geusement en deux parties. On peut commodément chasser par distillation la majeure partie de l'ammoniaque liquide à une température légèrement élevée sous une pression de 10 à 15 atm. en employant à basse température la chaleur perdue, telle que celle de l'eau de réfrigération qui s'échappe tiède ou de l'eau de condensation chaude, sans employer de colonne de distillation. Il ne passe aucune quantité appréciable de substances extraites et le distillat peut s'employer directe- ment pour des extractions nouvelles.
On dédouble la minime
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portion restante de la solution d'extraction par une dis- tillation rectificative sous une pression d'environ 10 à
15 atm. à une température de 150 à 180 C. pour obtenir un distillat d'ammoniaque liquide et un mélange d'eau et de phénol comme résidu, à moins qu'on ne préfère évaporer sous la pression ordinaire l'ammoniaque liquide présente dans ladite portion minime de la solution d'extraction et la traiter ensuite sous forme de gaz ainsi qu'il a été dit pré- cédemment.
Avant de poursuivre le traitement de cette portion résiduelle minime de la solution d'extraction qui demeure après qu'on a chassé la majeure partie de l'ammoniaque il y a avantage à lui ajouter la fraction du liquide aqueux brut qui a absorbé de l'ammoniaque gazeuse pendant la vidange des li- quides aqueux contenus dans la chambre d'adsorption avant l'extraction au moyen d'ammoniaque liquide, et aussi le cas échéant le liquide aqueux condensé et contenant de l'ammo- niaque obtenue à l'occasion du rinçage par la vapeur de l'ad- sorbant extrait. Cela permet, malgré la grande solubilité de l'ammoniaque dans l'eau, de réduire à quelques centièmes les pertes d'ammoniaque en opération continue, au point qu'elles sont moindres que les pertes de solvant organique dans les procédés connus.
On a trouvé que le procédé suivant la présente in- vention offre des avantages considérables comparativement aux procédés connus à ce jour. Dans les mêmes conditions de char- gement de l'adsorbant il n'est besoin suivant la présente invention que d'environ le sixième de la quantité d'agent d'extraction comparativement à l'emploi habituel du benzène à cet effet. Abstraction faite de la grande économie de temps il y a également une grande économie de vapeur de chauffage pour le traitement de la solution d'extraction par distilla-
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tion, non seulement du fait de la quantité plus faible de solvant à évaporer mais aussi du fait qu'il est possible d'employer de l'eau chaude comme moyen de chauffage pour la distillation ainsi qu'il a déjà été dit.
Afin d'éviter une forte consommation de vapeur dans le procédé connu au benzène on a déjà proposé d'obtenir les phénols absorbés du benzène mis en oeuvre non par distillation mais par extraction au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique. Comparativement au procédé suivant la présente invention, ce procédé présente l'inconvénient que les substances extraites., c'est-à-dire les phénols, sont recueillies non pas comme telles mais sous forme de phénolates. En vue de leur emploi ultérieur il faut d'abord les mettre en liberté au moyen d'anhydride carbonique ou d'acides minéraux forts. Ce procédé modifié exige donc deux matières premières nouvelles, savoir, une solution aqueuse de soude caustique et de l'acide, et cela détruit dans une large mesure l'économie de vapeur.
Un autre avantage du procédé suivant la présente invention réside dans le fait que le pouvoir adsorbant de l'agent à cet effet diminue bien plus lentement par charge- ment au moyen de solutions aqueuses brutes et extraction sub- séquente au moyen d'ammoniaque liquide en opération continuel- lement répétée que lorsqu'on emploie les solvants proposés jusqu'à ce jour.
C'est ainsi par exemple qu'il a été établi que le charbon actif conserve encore plus de 90% de son pouvoir adsorbant primitif après bien plus de cent chargements dans l'élimination du phénol contenu dans les liquides aqueux ré- siduels provenant de l'hydrogénation destructive du charbon avec extraction subséquente au moyen d'ammoniaque liquide, alors que lorsqu'on emploie le même charbon actif pour les mêmes fins suivant le procédé au benzène, en opérant dans
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des conditions d'ailleurs identiques, le pouvoir adsorbant se trouve réduit dans le même temps à bien moins de la moitié.
Le procédé suivant la présente invention s'est révé- lé comme particulièrement avantageux pour l'épuration des liquides aqueux renfermant des phénols qu'on recueille à l'occasion d'opérations d'hydrogénation, en particulier d'hy- drogénation destructive, et aussi de distillation à basse température. Mais on peut aussi traiter avantageusement par le procédé suivant la présente invention des liquides aqueux renfermant des phénols obtenus dans d'autres procédés.
Les exemples ci-après se rapportent à l'élimina- tion du phénol contenu dans des liquides aqueux résiduels provenant de l'hydrogénation et de trois concentrations diffé- rentes dans une chambre d'adsorption de 5 mètres de hauteur renfermant 20 litres (6,8 kg. ) de charbon actif granulé. Avec chaque liquide on effectue un lavage au moyen d'ammoniaque ainsi qu'un lavage au moyen de benzène à titre comparatif.
Pour l'alternance répétée du chargement et de l'extraction on a choisi les conditions qui se sont révélées le plus favora- bles dans la pratique pour une opération répétée sans inter- ruption. La dépense relativement faible du benzène provient de la disparition extrêmement rapide du pouvoir adsorbant.
Si l'on portait la dépense horaire en benzène à la même valeur que lorsqu'on opère au moyen d'ammoniaque liquide les valeurs pour le benzène seraient encore plus défavorables. Comme lors- qu'il s'agit de traiter des liquides aqueux résiduels, comme par exemple des eaux résiduelles renfermant du phénol, on ne les épure ordinairement que jusqu'à une certaine concentra- tion finale, on a mentionné les concentrations finales moyennes du liquide aqueux à sa sortie depuis le commencement jusqu'à la fin des périodes de chargement.
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Il doit être entendu cependant que la présente invention ne se limite pas aux exemples ci-après.
EXEMPLE 1.
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EMI8.1
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> phénol <SEP> du <SEP> liquide
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<tb> aqueux <SEP> brut <SEP> 0,750 <SEP> gr./litre
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> phénol <SEP> du <SEP> liquide
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<tb> aqueux <SEP> final <SEP> (valeur <SEP> moyenne
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<tb> de <SEP> la <SEP> 22e <SEP> période <SEP> de <SEP> chargt.) <SEP> 0,050 <SEP> " <SEP> "
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<tb> Dépense <SEP> lors <SEP> de <SEP> l'emploi <SEP> de
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<tb> benzène <SEP> 40 <SEP> litres/heure
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<tb> Dépense <SEP> lors <SEP> de <SEP> l'emploi
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<tb> d'ammoniaque <SEP> liquide <SEP> 80 <SEP> litres/heure.
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Benzène <SEP> Ammoniaque <SEP> liquide
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<tb> Quantité <SEP> de <SEP> liquide <SEP> aqueux
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<tb> introduite <SEP> par <SEP> période <SEP> de
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<tb> chargement <SEP> 240 <SEP> litres <SEP> 400 <SEP> litres
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<tb> Phénol <SEP> adsorbé <SEP> 168 <SEP> gr. <SEP> 280 <SEP> gr.
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Rapport <SEP> du <SEP> chargement <SEP> au
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<tb> poids <SEP> de <SEP> charbon <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> 4,1 <SEP> % <SEP>
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<tb> Quantité <SEP> de <SEP> solvant
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<tb> nécessaire <SEP> 53 <SEP> kg. <SEP> 16 <SEP> kg.
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Quantité <SEP> de, <SEP> solvant <SEP> néces-
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<tb> saire <SEP> par <SEP> m3 <SEP> de <SEP> liquide
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<tb> aqueux <SEP> brut <SEP> 220 <SEP> kg. <SEP> 40 <SEP> kg.
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EXEMPLE 2.
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EMI8.2
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> phénol <SEP> du <SEP> liquide <SEP> aqueux <SEP> brut <SEP> 3,6 <SEP> gr. <SEP> /l.
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Teneur <SEP> en <SEP> phénol <SEP> du <SEP> liquide <SEP> aqueux <SEP> final <SEP> 0,2 <SEP> gr./l.
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(val. <SEP> moye. <SEP> de <SEP> la <SEP> 40e <SEP> période <SEP> de <SEP> chargt)
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<tb> Dépense <SEP> lorsqu'on <SEP> emploie <SEP> du <SEP> benzène <SEP> 40 <SEP> 1./h.
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Dépense <SEP> lorsqu'on <SEP> emploie <SEP> de <SEP> l'ammoniaque <SEP> 60 <SEP> l./h.
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Benzène <SEP> Ammoniaque <SEP> liquide
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> liquide <SEP> aqueux <SEP>
<tb> introduite <SEP> par <SEP> période <SEP> de
<tb> chargement <SEP> 100 <SEP> 1. <SEP> 280 <SEP> 1.
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Phénol <SEP> adsorbé <SEP> 340 <SEP> gr. <SEP> 950 <SEP> gr.
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Rapport <SEP> du <SEP> chargement <SEP> en <SEP> poids
<tb> du <SEP> charbon <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 14 <SEP> %
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<tb> Quantité <SEP> de <SEP> solvant <SEP> nécessaire <SEP> 35 <SEP> kg. <SEP> 16 <SEP> kg.
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Quantité <SEP> de <SEP> solvant <SEP> nécessaire
<tb> n <SEP> par <SEP> m3 <SEP> de <SEP> liquide <SEP> aqueux <SEP> brut <SEP> 350 <SEP> kg. <SEP> 57 <SEP> kg.
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EXEMPLE 3.
EMI9.1
<tb>
Teneur <SEP> en <SEP> phénol <SEP> du <SEP> liquide <SEP> aqueux <SEP> brut <SEP> 9,5 <SEP> gr./1.
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> phénol <SEP> du <SEP> liquide <SEP> aqueux <SEP> final <SEP> 0,36 <SEP> gr./l.
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(la <SEP> teneur <SEP> du <SEP> liquide <SEP> aqueux <SEP> final <SEP> dans <SEP> le
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<tb>
<tb> cas <SEP> du <SEP> benzène <SEP> est <SEP> le <SEP> titre <SEP> moyen <SEP> de <SEP> la
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<tb> 45e <SEP> période <SEP> de <SEP> chargement; <SEP> dans <SEP> le <SEP> cas <SEP> de
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<tb> l'ammoniaque <SEP> liquide <SEP> c'est <SEP> la <SEP> moyenne <SEP> de
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<tb> la <SEP> 90e <SEP> période <SEP> de <SEP> chargement).
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Dépense <SEP> dans <SEP> le <SEP> cas <SEP> du <SEP> benzène <SEP> 20 <SEP> 1./h.
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Dépense <SEP> dans <SEP> le <SEP> cas <SEP> de <SEP> l'ammoniaque <SEP> liquide <SEP> 60 <SEP> 1./h.
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Benzène <SEP> Ammoniaaue <SEP> liauide
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<tb> Quantité <SEP> de <SEP> liquide <SEP> aqueux
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<tb> introduite <SEP> par <SEP> période <SEP> de
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<tb> chargement <SEP> 110 <SEP> 1. <SEP> 270 <SEP> 1.
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Phénol <SEP> adsorbé <SEP> 1000 <SEP> gr. <SEP> 2460 <SEP> gr.
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Rapport <SEP> du <SEP> chargement <SEP> au <SEP> poids
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<tb> de <SEP> charbon <SEP> 14,7 <SEP> % <SEP> 36,2 <SEP> %
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<tb> Quantité <SEP> de <SEP> solvant <SEP> nécessaire <SEP> 70 <SEP> kg. <SEP> 25 <SEP> kg.
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Quantité <SEP> de <SEP> solvant <SEP> nécessaire
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<tb> par <SEP> m <SEP> de <SEP> liquide <SEP> aqueux <SEP> brut <SEP> 640 <SEP> kg. <SEP> 93 <SEP> kg.
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