Procédé de récupération de la théobromine d'une solution aqueuse contenant des dérivés méthylés de la xanthine. La, présente invention se rapporte à la récupération de la théobromine de ses solu tions aqueuses et, lorsque ces solutions con tiennent également de la. caféine, à. la récupé ration de ces deux alcaloïdes.
L'invention se rapporte plus particulière ment à ladite récupération appliquée aux so lutions aqueuses obtenues à partir des dé chets de cacao, dans lesquelles on trouve de la théobromine et de la caféine; il est cepen dant bien entendu que le même traitement peut s'appliquer à n'importe quelle solution aqueuse de théobromine ou de théobromine et caféine.
Jusqu'à présent, la théobromine était récupérée des extraits de déchets de cacao par cristallisation. Le rendement de cette opéra tion étant fonction de la concentration des solutions en théobromine, les extraits sont généralement concentrés jusqu'à ce qu'ils contiennent environ 0,4% en poids d'alca loïdes totaux. Or, le traitement de ces extraits concentrés présente des difficultés bien con nues; d'autre part, la cristallisation est tou jours incomplète et le rendement en théobro mine ne dépasse guère 85 %.
L'accumulation d'autres produits solubles dans l'eau, dans les et1ux-mères limite leur emploi pour de nou velles extractions et il en résulte des pertes importantes de théobromine. D'autre part, la caféine, qui constitue approximativement le 15% des alcaloïdes totaux, ne cristallise pas à cause de sa solubilité relativement forte dans l'eau et doit être généralement laissée de côté à défaut d'un procédé de récupération pratique et économique.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé rapide et efficace pour la récupération de la théobromine, et aussi de la caféine lorsqu'il y en a, des solutions aqueuses telles que les extraits de déchets de cacao susmentionnés.
Le procédé selon l'invention supprime la nécessité de concentrer les extraits et élimine ainsi les inconvénients inhérents à l'usage de ces extraits concentrés en vue de la cris- tallisation.
Il permet aussi d'éliminer ou de réduire fortement les pertes d'alcaloïdes dues jusqu'à présent à l'emploi des procédés de cristalli sation.
Il permet également la récupération si multanée de la théobromine et de la caféine de leurs solutions aqueuses et leur séparation subséquente de façon simple et économique.
Il rend possible une récupération efficace de la théobromine et de la caféine lorsqu'il y en a, de leurs solutions tant diluées que concentrées, et en même temps une extraction plus efficace de ces alcaloïdes des matières premières telles que les déchets de cacao, en permettant l'emploi de solutions diluées.
L'invention est basée sur la découverte suivante qui rend possible la récupération des alcaloïdes en question de leurs solutions aqueuses par de simples procédés d'adsorp tion et de désorption: La théobromine est adsorbée par l'argile de ses solutions aqueuses, l'efficacité de l'adsorption étant particulièrement marquée pour les solutions acides ou légèrement alca lines dont le pH est d'environ 8,5 au moins. Lorsqu'il y a aussi de la caféine, celle-ci est également adsorbée par l'argile suivant les mêmes conditions.
D'autre part, on a également constaté que: 1. La théobromine est efficacement dé- sorbée de l'argile par des solutions aqueuses relativement fortement alcalines dont le pH est d'environ 10,5 et au-dessus, tandis que la caféine ne l'est pas. Si donc les deux alca loïdes se -trouvent en présence, la théobro- mine est désorbée préférentiellement dans ces conditions.
2. La caféine est efficacement désorbée de l'argile par des solvants organiques non chlo rés possédant un moment bipolaire relative- ment élevé (que l'on désignera dans la suite par "solvants polaires"), mais la théobromine ne l'est pas. Si donc les deux alcaloïdes sont en présence, la caféine est désorbée préféren tiellement dans ces conditions.
Ces dernières constatations rendent donc possible la séparation de la théobromine et de la caféine adsorbées par l'argile. Il suffit d'effectuer une désorption préférentielle de l'un des alcaloïdes, suivie d'une désorption de l'autre alcaloïde.
Différentes façons d'exécuter le procédé selon l'invention avec les avantages qui en résultent sont exposées dans la suite, en se rapportant au traitement d'extraits de dé chets de cacao. L'extraction de la théobro- mine et de la caféine des déchets de cacao est usuellement effectuée à un<B>pli</B> d'environ 10 ou au-dessus. Lorsque les alcaloïdes sont adsorbés directement de leurs extraits, il est par conséquent désirable de diminuer le pH de ces extraits à 8,5 et au-dessous.
D'autre part, la cristallisation de la théobromine des extraits de déchets de cacao est généralement effectuée à un pH compris entre 6 et 8, de sorte que lorsqu'on utilise l'adsorption uni quement pour récupérer les alcaloïdes restant dans les eaux-mères, après cristallisation, il n'est pas nécessaire d'ajuster préalablement le pg.
La quantité de caféine présente dans les extraits de déchets de cacao est faible com parée à celle de la théobromine. D'autre part, si l'on cristallise d'abord une grande partie de la théobromine, les proportions des deux alcaloïdes restant dans les eaux-mères ten dent à s'équilibrer. Lorsqu'un extrait ou une eau-mère contient une petite quantité de ca féine par rapport à la quantité de théobro mine, il est recommandable d'augmenter la.
quantité de caféine dans l'argile jusqu'à une valeur convenable avant de la désorber. L'adsorption peut donc être répétée plusieurs fois, avec désorption préférentielle intermé diaire de la théobromine, jusqu'à ce que la quantité de caféine accumulée dans l'argile soit comparable à celle de la théobromine ad sorbée, après quoi, l'un ou l'autre des alca loïdes peut être désorbé préférentiellement avant l'autre.
D'autre part, la quantité de théobromine que l'argile est capable d'adsorber d'une so lution diminue lorsque la quantité de caféine accumulée dans l'argile augmente. Si cette quantité de caféine devient si importante que l'argile ne peut plus adsorber que très peu de théobromine, la caféine peut être alors désorbée préférentiellement, la théobromine contenue dans l'argile pouvant être désorbée immédiatement après ou augmentée d'autres quantités de théobromine accumulées par de subséquentes adsorptions.
En d'autres termes, lorsque les quantités relatives des deux alca loïdes dans l'argile ne sont pas largement différentes, on peut indifféremment désorber l'un ou l'autre en premier et obtenir ainsi une séparation efficace des deux, mais si l'un des alcaloïdes est en fort excès par rapport à l'autre, il -est préférable de désorber d'abord celui qui est en excès.
L'extraction des déchets de cacao se fait généralement en présence de chaux ou d'un autre alcali et une partie de la théobromine peut se trouver dans l'extrait sous forme de sel métallique. Ceci n'empêche pas la théobro- mine d'être adsorbée de ces extraits sous forme d'alcaloïde libre, l'alcali restant en so lution.
Les exemples qui suivent se rapportent à des essais relatifs à l'efficacité de l'adsorp tion et de la désorption de la théobromine et de la caféine. Dans plusieurs de ces essais, il s'établissait un équilibre entre les alca loïdes en solution et les alcaloïdes contenus dans l'argile, de sorte que l'adsorption ou la . désorption n'était pas complète. Il est clair qu'en pratique il est ordinairement désirable d'employer suffisamment d'argile pour ad sorber tous les alcaloïdes en solution.
De même, on peut utiliser suffisamment de sol vant de désorption pour désorber la quantité totale d'alcaloïdes présents dans l'argile après chaque opération d'adsorption, mais il peut être préférable dans une série d'opérations de laisser une quantité constante relativement faible d'alcaloïdes dans l'argile après chaque désorption.
<I>Exemples 1 à 8:</I> Ces exemples indiquent l'efficacité avec laquelle la théobromine est adsorbée par l'ar gile de solutions dont le p.H ne dépasse pas sensiblement 8,5. Dans chaque exemple, on a. mélangé une solution aqueuse de théobromine (Pharma copée des Etats-Unis d'Am.) contenant 0,5 g de théobromine par litre avec 20 parties d'ar gile pour 1 partie de théobromine. Le mé lange est agité vigoureusement pendant 30 minutes, l'argile séparé de la solution et la solution analysée pour déterminer son con tenu en théobromine non adsorbée.
EMI0003.0015
Ex. <SEP> No <SEP> Type <SEP> d'argile <SEP> pH <SEP> du <SEP> mélange <SEP> Quantité <SEP> dé <SEP> théobromine
<tb> adsorbée
<tb> 1 <SEP> Terre <SEP> de <SEP> Fuller <SEP> anglaise
<tb> surfine <SEP> XL <SEP> 8,0 <SEP> 82
<tb> Terre- <SEP> de <SEP> Fuller <SEP> XL <SEP> 8,0 <SEP> 83
<tb> 3 <SEP> Terre <SEP> de <SEP> Fuller <SEP> No <SEP> 2 <SEP> 7,6 <SEP> 82
<tb> 4 <SEP> Terre <SEP> de <SEP> Fuller <SEP> XL <SEP> No <SEP> 1 <SEP> 7,9 <SEP> 83 <SEP> % 5 <SEP> Terre <SEP> de <SEP> Fuller <SEP> XL <SEP> No <SEP> 2 <SEP> 7,9 <SEP> 81
<tb> 6 <SEP> Terre <SEP> de <SEP> Fuller <SEP> XL <SEP> No <SEP> 3 <SEP> 7,7 <SEP> 88
<tb> 7 <SEP> Terre <SEP> de <SEP> Fuller <SEP> XL <SEP> NO <SEP> 4 <SEP> 7,7 <SEP> 86
<tb> 8 <SEP> Terre <SEP> de <SEP> Fuller <SEP> XL <SEP> No <SEP> 5 <SEP> 8,
0 <SEP> 84% Exemples <I>9 à 14:</I> Ces exemples montrent l'effet des varia tions du p$ sur l'adsorption de la théobro- mine par l'argile. Dans chaque exemt)le, on a mélangé une solution aqueuse de théobro mine contenant 0,5 g de théobromine par litre, avec de la terre de Fuller XL et le<B>pli</B> du mélange fut réglé par l'addition de quan tités convenables d'acide chlorhydrique ou de soude caustique. Le mélange fut ensuite agité pendant 30 minutes, après quoi l'argile fut séparée de la solution et la solution analysée pour déterminer son contenu en théobromine non adsorbée.
EMI0003.0023
Ex. <SEP> Proportion <SEP> parorapport <SEP> p$ <SEP> du <SEP> théobromine
<tb> N <SEP> à <SEP> la <SEP> théobromine <SEP> mélange <SEP> adsorbée
<tb> 9 <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 4,6 <SEP> 87
<tb> 10 <SEP> 20:1 <SEP> 8,4 <SEP> <B>82%</B>
<tb> 11 <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 11,2 <SEP> <B>10%</B>
<tb> 12 <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5,2 <SEP> 90
<tb> 13 <SEP> 50:1 <SEP> 8,4 <SEP> 83
<tb> 14 <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 11,2 <SEP> 14% On remarquera que le degré d'adsorption de la théobromine est élevé pour des solutions acides ou alcalines jusqu'à pH = 8,4, mais faible pour des solutions fortement alcalines.
<I>Exemples 15 à</I><B>17:</B> Ces exemples montrent le pouvoir d'ad sorption de l'argile pour les deux alcaloïdes: caféine et théobromine.
Dans l'exemple 15, les deux alcaloïdes sont adsorbés simultanément d'un extrait aqueux de déchets de cacao contenant 0,491 d'alcaloïdes totaux. Après réglage du pH à 4,9 par l'addition d'acide chlorhydrique, l'extrait est agité pendant 30 minutes avec 16 parties de terre de Fuller XL pour 1 par- tie, d'alcaloïde total. Les alcaloïdes totaux restant en solution après ce traitement se montent à 0,064%;<B>87%</B> des alcaloïdes totaux sont donc adsorbés.
Dans les exemples 16 et 17, les deux alcaloïdes sont adsorbés simultanément d'eaux mères (pH = environ 5,5) résiduaires après cristallisation de la majeure partie de la théobromine d'extraits aqueux da déchets de cacao. La proportion d'argile par rapport aux alcaloïdes totaux est de 31 : 1 dans l'exemple 16 et de 17 : 1 dans l'exemple 17.
EMI0004.0011
o/o <SEP> caféine <SEP> en <SEP> solution <SEP> /o <SEP> théobromine <SEP> en <SEP> solution <SEP> % <SEP> adsorbé
<tb> Ex. <SEP> Avant <SEP> Après <SEP> Avant <SEP> Après <SEP> caféine <SEP> théobromine
<tb> No <SEP> adsorption' <SEP> adsorption <SEP> adsorption <SEP> adsorption
<tb> 16 <SEP> 0,039 <SEP> 0,005 <SEP> 0,120 <SEP> 0,016 <SEP> 88 <SEP> 87
<tb> 17 <SEP> 0,046 <SEP> 0,006 <SEP> 0,142 <SEP> 0,014 <SEP> 87 <SEP> 90 <I>Exemples 18 à</I> 2.4:
Ces exemples montrent que la théobro- mine peut - être efficacement désorbée par des solutions aqueuses à alcalinité relative ment élevée. On mélange une terre de Fuller XL con tenant 9,1 % en poids de théobromine adsor- bée avec une quantité égale de terre filtrante et agite fortement avec différentes quantités de solutions aqueuses de différentes subs tances alcalines et à températures diverses.
Le mélange d'argile et de terre filtrante est ensuite ,séparé par centrifugation des solutions désorbantes et la théobromine dosée dans ces dernières.
EMI0004.0032
Ex. <SEP> Tem <SEP> . <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> solution <SEP> /o <SEP> de
<tb> Solution <SEP> désorbante <SEP> <B>pH</B> <SEP> o <SEP> G <SEP> p <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> P <SEP> argile <SEP> théobromine
<tb> -f- <SEP> théobromine <SEP> désorbée
<tb> 18 <SEP> Phosphate <SEP> trisodique <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 11,3 <SEP> 26 <SEP> 200 <SEP> 93
<tb> 19 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 11,3 <SEP> 70 <SEP> 200 <SEP> 95
<tb> 20 <SEP> <B>75 <SEP> -</B> <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 11,5 <SEP> 55 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> 21 <SEP> Na <SEP> OH <SEP> 0,5 <SEP> N <SEP> 13,0 <SEP> 26 <SEP> 200 <SEP> 97
<tb> 22 <SEP> N<B><I>o,</I> <SEP> 011</B> <SEP> 0,125 <SEP> N <SEP> 12,3 <SEP> 70 <SEP> 200 <SEP> 99
<tb> 23 <SEP> Na <SEP> OH <SEP> 0,05 <SEP> N <SEP> 12,2 <SEP> 26 <SEP> 200 <SEP> 91
<tb> 24 <SEP> Na.
<SEP> <B>011</B> <SEP> 0,1 <SEP> N <SEP> 12,0 <SEP> 26 <SEP> 200 <SEP> 97 <I>Exemples 25 à 27:</I> Ces exemples confirment l'efficacité de la désorption de la théobromine par des solu tions à alcalinité relativement élevée comme dans les exemples 18 à 24, et montrent aussi l'inefficacité de la désorption de la caféine par ces mêmes solutions;
en d'autres termes, ils démontrent le processus de désorption préférentielle de la théobromine. De la terre de Fuller ayant adsorbé des quantités connues de théobromine et de ca féine est agitée pendant 30 minutes avec une solution de Na OH 0,5 N .<B>(.</B>pH = 11,9); la proportion de solution par rapport à l'argile est de 20 pour 1. La solution est ensuite sé parée de l'argile et la théobromine et la, caféine désorbées sont dosées.
Les résultats sont les suivants:
EMI0005.0001
/o <SEP> dans <SEP> l'argile <SEP> % <SEP> dans <SEP> l'argile <SEP> / <SEP> désorbé
<tb> Ex. <SEP> avant <SEP> désorption <SEP> après <SEP> désorption
<tb> N <SEP> théobromine <SEP> caféine <SEP> théobromine <SEP> caféine <SEP> théobromine <SEP> caféine
<tb> 25 <SEP> 2,43 <SEP> 1,22 <SEP> 0,17 <SEP> 1,18 <SEP> 93 <SEP> 3
<tb> 26 <SEP> 2,33 <SEP> 1,85 <SEP> 0,35 <SEP> 1,82 <SEP> 85 <SEP> 2
<tb> <B>2</B>7 <SEP> 2,91 <SEP> 2,62 <SEP> 1,02 <SEP> 2,59 <SEP> 65 <SEP> 1 <I>Exemples</I> 28<I>à 42:</I> Ces exemples montrent l'efficacité de la désorption de la caféine contenue dans l'ar gile par des solvants organiques polaires non chlorés.
On peut citer parmi ces solvants: l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'acé tone, l'acétate de méthyle, la pyridine, l'ani line, la pipéridine, l'éthanolamine, la di- éthanolamine, etc.
Il est bien entendu, cepen dant, que l'invention n'est pas limitée à l'emploi de ces solvants pris séparément, puisque la -caféine est activement désorbée par des mélanges de ces solvants, entre eux, ou avec des substances organiques à polarité relativement faible et aussi avec des sol vants inorganiques tels que l'eau. Il suffit que l'un des composants du mélange soit un solvant organique non chloré à polarité rela tivement élevée.
Les résultats obtenus avec les différents solvants et mélanges de solvants désorbants sont indiqués dans le tableau suivant. Dans chaque exemple, 6 g d'argile contenant envi ron 0,80 g de caféine adsorbée sont agités avec 100 cm' de solvant ou de mélange de solvants, après quoi l'argile est séparé et la quantité de caféine désorbée déterminée par analyse.
EMI0005.0027
Ex. <SEP> N <SEP> Solvant <SEP> désorbant <SEP> % <SEP> de <SEP> caféine <SEP> désorbée
<tb> 28 <SEP> Méthanol <SEP> 65
<tb> 29 <SEP> Acétone <SEP> 55
<tb> 30 <SEP> Acétate <SEP> da <SEP> méthyle <SEP> 46
<tb> 31 <SEP> 50 <SEP> ro <SEP> Méthanol-50% <SEP> Acétone <SEP> 86
<tb> 32 <SEP> 40% <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> 40 <SEP> % <SEP> Acétone <SEP> - <SEP> 20 <SEP> % <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 81
<tb> 33 <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Acétone <SEP> méthyle"' <SEP> 79
<tb> 34 <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Trichloréthylène <SEP> 70
<tb> 35 <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Dichlorméthane <SEP> 76
<tb> 36 <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Chloroforme <SEP> 75
<tb> 37 <SEP> 30 <SEP> %
<SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> 30 <SEP> % <SEP> Acétone <SEP> - <SEP> 40 <SEP> % <SEP> Dichlorméthane <SEP> 80
<tb> 38 <SEP> 35 <SEP> % <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> 35 <SEP> % <SEP> Acétone <SEP> - <SEP> 30 <SEP> % <SEP> Chloroforme <SEP> 84
<tb> 39 <SEP> 48 <SEP> % <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> 48 <SEP> % <SEP> Acétone <SEP> - <SEP> 4 <SEP> % <SEP> Eau <SEP> 6b
<tb> 40 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> 80 <SEP> % <SEP> Acétone <SEP> - <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Eau <SEP> 55
<tb> 41 <SEP> 20 <SEP> % <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> 60 <SEP> % <SEP> Acétone <SEP> - <SEP> 20 <SEP> % <SEP> Eau <SEP> 55
<tb> 42 <SEP> 30 <SEP> % <SEP> Méthanol <SEP> - <SEP> 30 <SEP> % <SEP> Acétone <SEP> - <SEP> 40 <SEP> % <SEP> Eau <SEP> 45
<tb> * <SEP> Un <SEP> mélange <SEP> commercial <SEP> de <SEP> méthanol, <SEP> acétone <SEP> et <SEP> acétate <SEP> de <SEP> méthyle.
<I>Exemples</I> .43 <I>et</I> 44: Ces exemples confirment l'efficacité de la désorption de la caféine par les solvants or ganiques cités ci-dessus, et montrent aussi que ces solvants sont inaptes à désorber la théobromine; ils illustrent donc la possi- bilité d'une désorption préférentielle de la caféine.
De la terre de Fuller XL ayant adsorbé une quantité connue de caféine et de théo- bromine est agitée pendant 30 minutes avec un mélange en volumes à. peu prés égaux de méthanol et de trichloréthylène, la propor tion de mélange méthanol-trichloréthylène et d'argile étant d'environ 50 pour 1.
La solu- tion est ensuite séparée de l'argile et son con tenu en caféine et théobromine désorbées est dosé. Les résultats sont les suivants:
EMI0006.0009
% <SEP> dans <SEP> l'argile <SEP> % <SEP> dans <SEP> l'argile <SEP> % <SEP> désorbé
<tb> Ex. <SEP> avant <SEP> désorption <SEP> après <SEP> désorption
<tb> No
<tb> <U>ca</U>f<U>éine <SEP> t</U>h<U>éob</U>romine <SEP> caféine <SEP> <U>t</U>héo<U>b</U>r<U>o</U>mine <SEP> caféine <SEP> théobromine
<tb> 43 <SEP> 11,9 <SEP> 0,4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,4 <SEP> 100 <SEP> 0,0
<tb> 44 <SEP> 11,9 <SEP> 0,4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,4 <SEP> 100 <SEP> 0,0 <I>Exemples 45 à 50:
</I> Ces exemples 45 à 50 indiquent la capa cité d'adsorption de l'argile pour la théobro- mine et la caféine en solution aqueuse, et le rendement en caféine et en théobromine séparées obtenu par désorption préférentielle de la théobromine suivant les exemples 25 à 2 7 suivie de la désorption de la caféine sui vant les exemples 28 à 42.
Des quantités totales approximativement égales mais en proportions différentes des deux alcaloïdes sont adsorbées par de l'argile en faisant pereoler <B>150</B> cm' de solutions aqueuses de ces alcaloïdes dans une colonne contenant un mélange de 3 g d'argile XL et 3 g de terre filtrante. Après chaque adsorp tion,
la colonne est lavée avec 50 cm' d'eau et la théobromine extraite en faisant percoler 75 cm' de solùtion de Na OH 0,1 N à travers l'argile. La caféine est ensuite extraite en faisant percoler 100 cm' d'une solution con tenant 40 cm' de méthanol, 40 cm' d'acétone ,et 20 cm' d'eau.
Les résultats sont donnés dans le tableau suivant:
EMI0006.0040
Ex. <SEP> Mgr. <SEP> adsorbés <SEP> o% <SEP> théobromine <SEP> /o <SEP> caféine
<tb> No <SEP> - <SEP> théobromine <SEP> caféine <SEP> - <SEP> désorbée <SEP> désorbée
<tb> 45 <SEP> 28,7 <SEP> 9,7 <SEP> 96,8 <SEP> 91,6
<tb> 46 <SEP> 28,7 <SEP> 9,7 <SEP> 99,3 <SEP> 84,5
<tb> 47 <SEP> 19,1 <SEP> 19,4 <SEP> 100,0 <SEP> 97,4
<tb> 48 <SEP> 19,1 <SEP> 19,4 <SEP> 98,5 <SEP> - <SEP> 99,0
<tb> 49 <SEP> 9,2 <SEP> 29,1 <SEP> 100,0 <SEP> 97,0
<tb> 50 <SEP> 9,2 <SEP> 29,1 <SEP> 100,0 <SEP> 98,0 Le schéma ci-annexé montre comment le procédé selon l'invention peut être appliqué, soit directement aux extraits de déchets de cacao,
soit aux eaux-mères de cristallisation d'une partie de la théobromine de ces extraits; ce schéma est donné. bien entendu, à seul titre d'exemple et ne doit pas être considéré comme limitant la portée de l'invention telle que déterminée par la revendication.
Les déchets de cacao sont introduits dans l'extracteur 1 par le conduit 2; leur contenu en théobromine et caféine est extrait suivant la technique bien connue. La solution utilisée pour l'extraction est amenée par le conduit 3 dans l'extracteur et, comme on l'expliquera plus loin, cette solution est de préférence une solution déjà utilisée dans un cycle précé dent et dont la théobromine et la caféine ont été -extraites par l'argile.
Comme le pH de la solution réemployée n'est pas sensiblement supérieur à 8,5, on ajoute par le conduit 4 une quantité suffisante d'alcali pour porter le<B>pH</B> à le, valeur usuelle de 10 ou au-dessus. Comme une certaine quantité d'eau se perd par entraînement dans les déchets de cacao résiduaires, on ajoute pour compenser cette perte une quantité appropriée d'eau par le conduit 5.
L'extrait provenant de Yextrae- teur 1 est filtré dans un filtre 6 et les dé chets résiduaires sont lavés pour en éliminer tout l'extrait avec une partie de solution de réemploi; clans ce but, le. eonsuit 3 est. relié par un conduit 7 au filtre 6.
Au cas où une partie de la théobromine doit être récupérée de la, façon habituelle par cristallisation, l'extrait filtré est amené :avec l'eau do lavage dans un cristallisoir 8 .et le pH est ramené à environ 6 à 8 par l'addition d'acide provenant d'un réservoir 9. On peut employer dans ce but n'importe quel acide tel que, par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique.
Les eaux-mères sont envoyées avec la théobromine cristallisée dans un séparateur 10 d'où la théobromine cristallisée est extraite par décantation. Les eaux-mères dont le pH est entre 6 et 8 peu vent ensuite passer par le conduit 11 à la chambre à argile 12 pour l'adsorption.
Au cas où l'on ne désire pas procéder à une cristallisation préalable de la théobro- mine, le cristallisoir 8 peut servir de simple mélangeur dans lequel on porte le pH de l'extrait aqueux par addition d'acide du ré servoir 9 à une valeur non sensiblement su périeure à 8,5, mais pas suffisamment basse pour permettre à. la théobromine de cristalliser. En général, un pli compris entre 8,0 et 8,5 peut convenir. L'extrait est ensuite envoyé directement à la. chambre d'adsorption par l'argile 12 à travers les conduits 13 et 11 sans passer par le séparateur 10 qui ne :sert pas dans ce cas.
On poursuit de préférence le passage de l'extrait à. travers la chambre à argile 12 jusqu'à ce que l'alcaloïde commence à appa raître dans le liquide sortant. On procède ensuite à la désorption préférentielle cl- la caféine ou de la théobromine suivant que l'un ou l'autre de ces alcaloïdes est en excès par rapport à l'autre dans l'argile.
Dans le cas de la cristallisation préalable de la théobro- mine avec un rendement de 85 %, les propor tions des deux alcaloïdes sont comparables et l'on peut après chaque adsorption les<B>dé-</B> -sorbier séparément dans n'importe quel ordre, oii l'on peut aussi procéder à des désorptions préférentielles alternées avec des adsorptions. D'autre part, puisque toute la théobromine non cristallisée est récupérée par adsorption,
il peut être désirable de travailler avec des extraits moins concentrés que ceux mention nés plus haut. Dans ce cas, le rendement en théobromine par cristallisation est diminué de sorte que la quantité de théobromine res tant dans les eaux-mères dépasse celle de la caféine, ce qui est aussi le cas lorsque l'ex trait est traité sans cristallisation préalable.
Dans ces deux cas, il est préférable de désor- ber la théobromine préférentiellement après chaque adsorption jusqu'à ce que la quantité de caféine accumulée dans l'argile soit suffi sante pour permettre sa désorption.
Une petite quantité d'extrait de déchets de cacao reste dans la chambre 12 après l'ad sorption et pour prévenir son mélange avec la théobromine désorbée par la suite, on peut faire passer de l'eau de lavage . du réser voir 14 à travers la chambre 12 et l'ajou ter à la solution de réemploi par le conduit 3.
La désorption de la théobromine est en suite effectuée en; faisant passer dans la chambre 12 une solution alcaline provenant du réservoir 15 et ayant un pH non sensible ment inférieur à 10,5, par exemple une solu tion 0,5 N de Na OH. La solution désorbante passe de la chambre 12 au cristallisoir 16 et, après la désorption, l'argile de la chambre 12 est de préférence lavé à fond pour le libérer de toute solution désorbante avec de l'eau provenant du réservoir 14; les eaux de lavage sont ajoutées à. la. solution du cristallisoir 16.
On ajoute ensuite à la solution du cristalli- soir 16 .suffisamment d'acide du réservoir 9 pour porter son pH à une valeur comprise entre 6 et 8. La théobromine désorbée cris tallise à -ce pH et on la sépare des eaux-mères dans un filtre 17. La théobromine filtrée peut être purifiée par n'importe quelle mé thode connue, par exemple par dissolution dans un solvant approprié, décoloration au noir animal et recristallisation.
Grâce à l'efficacité de la désorption de la théobromine dans la chambre 12, la solu tion parvenant au cristallisoir 16 est forte ment concentrée. Sa concentration peut être par exemple plus de dix fois supérieure à celle de l'extrait provenant de l'extracteur 1. En conséquence, la cristallisation de la théo- bromine de sa solution dans le cristallisoir 16 :est complète pour tous les buts pratiques.
En outre, la désorption de la théobromine de la chambre à argile 12 est hautement sé lective, de sorte qu'il ne passe que très peu de caféine désorbée simultanément de l'ar gile. En conséquence, les -eaux-mères prove nant du filtré 17 ne contiennent que des quantités insignifiantes de théobromine et de caféine qui, généralement, ne justifient pas économiquement le renvoi de ces. eaux-mères à la chambre 12.
D'autre part; le réemploi de ces eaux-mères par le conduit 3 augmenterait généralement la pression de filtration dans le filtre 6, à cause de la présence des sels de sodium dans ces eaux-mères. C'est pourquoi les eaux-mères provenant du filtre 17 seront généralement écartées.
Après la désorption de la théobromine, la chambre 12 est utilisée à nouveau pour ad sorber de nouvelles quantités de théobromine et de caféine et l'on peut continuer à alterner l'adsorption des deux alcaloïdes et la désorp- tion préférentielle de la théobromine jusqu'à ce que la quantité de caféine accumulée dans l'argile soit suffisante pour permettre s a dé- sorption. Au cours de ces opérations,
l'accu mulation de la caféine dans l'argile ne gêne pas la désorption préférentielle de la théo- bromine ou sa récupération de la solution désorbante; ces 'opérations peuvent donc se poursuivre comme il a été décrit plus haut.
Lorsque la quantité désirée de caféine s'est accumulée dans- l'argile, on peut la dé- sorber soit avant, soit après la théobromine, comme il - a été expliqué plus haut. Dans les deux cas, cependant, la caféine est désorbée en faisant passer sur l'argile de la chambre 12 un solvant du type désigné ci-dessus pro venant du réservoir 18, par exemple un mé lange d'acétone, de méthanol et d'eau.
Le mélange dés orbant passe de la chambre à argile 12 à un appareil à distiller 19, et, après la désorption, l'argile de la chambre 12 est -lavé à fond avec de l'eau du réservoir 14, les eaux de lavage sont ajoutées à la solution contenue dans l'appareil à distiller 19.
Le mélange désorbant qui distille de l'appareil 19 est condensé dans un condenseur 20 et renvoyé au réservoir 18 pour être réutilisé dans une nouvelle phase. En réutilisant ce mélange, il peut être nécessaire d'en éliminer, de toute façon convenable, l'excès d'eau pro venant des additions répétées d'eaux de lavage.
Le résidu de la distillation en 19 est com posé essentiellement d'une solution aqueuse de caféine contenant de petites quantités d'acétone et de méthanol et une faible pro portion de théobromine désorbée de l'argile en même temps que la caféine. Cette solution est concentrée dans un évaporateur 21 jusqu'à une concentration permettant une cristallisa tion efficace de la caféine; les dernières traces d'acétone et de méthanol sont élimi nées en même temps.
Comme la théobromine est beaucoup moins soluble que la. caféine, la faible quantité de théobromine cristallise déjà dans l'évaporation 21 et peut être s6pa- rée dans le filtre 22. Là solution de caféine restante est envoyée dans un cristallisoir 23 et refroidie à la température ambiante pour cristalliser la caféine qui est ensuite séparée dans le filtre 24.
Les eaux-mères sont ren voyées dans le cycle par la conduite 25 au séparateur 10, ou, dans le cas on l'on ne procède pas à une cristallisation préalable de la théobromine, par les conduites 25 et 26 au mélangeur 8. La théobromine obtenue sur le filtre 22 peut être ajoutée à la théobromine du filtre 17 pour purification, comme peut l'être aussi la théobromine obtenue dans le séparateur 10 lorsqu'on la cristallise des eaux-mères.
La caféine du filtre 24 peut être purifiée de toute façon appropriée, par exem ple par dissolution dans un solvant appro prié, décoloration au charbon animal et re- cristallisation.
Lorsque les deux alcaloïdes: théobromine et caféine, ont -été désorbés de l'argile, le même cycle d'opérations d'adsorption .et de désorption peut être répété aussi souvent qu'on le désire. On a ainsi à disposition un procédé continu de récupération des deux alcaloïdes de leurs solutions obtenues par extraction des déchets.
Bien plus, puisque la théobromine est cristallisée de la solution désorbante, il est possible d'effectuer l'extrac tion des déchets avec des quantités de solu tion extrêmement fortes, ce qui permet une extraction beaucoup plus efficace des déchets. Le procédé selon l'invention peut donc être appliqué à des extraits ayant une concentra tion si faible que dans les conditions ordi naires leur traitement ne serait pas rentable par suite du très faible rendement en théo bromine par cristallisation.
D'autre part, si l'on veut enlever une partie de la théobro mine par cristallisation avant l'adsorption, il n'est pas nécessaire de pousser cette cristal lisation à son extrême limite, puisque la par tie non cristallisée de théobromine est récu pérée par les opérations subséquentes d'ad sorption et de désorption. Par conséquent, ici encore les extraits n'ont- pas besoin d'être concentrés aussi fortement que jusqu'à pré sent:.
Dans l'exposé ci-dessus, il a été question d'une installation comportant une seule chambre à argile; il va sans dire qu'on peut prévoir n'importe quel nombre de ces cham bres. Dans bien des cas, par exemple, il peut être économique d'employer deux séries ou groupes de chambres respectivement utilisés pour l'adsorption et la désorption, les cham bres de l'un des groupes étant transférées à l'autre groupe suivant le principe bien connu des courants inverses.
L'opérateur expéri menté reconnaîtra d'ailleurs facilement les modifications à apporter à l'installation qui vient d'être décrite pour l'appliquer à chaque condition qui peut être rencontrée dans la pratique.