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Procédé pour l'obtention de produits de }1olY his&.tion de
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1'acétylène.
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La présente invention concerne un procéda de polr::l,;ris-- tion thermique de l'acétylène qui permet d'obtenir ..;n l±lê.:le temps des hydrocarbures aromatiques et du monovinrlacjtylène (hydrocarbure ac6tyl--nique).
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Beaucoup de procédés industriels ont été proposés pour
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l'obtention d'hydrocarbures drOl1J:::t ti C[ues au moyen de 1. soly- mérisation thermique de l'acétylène, mais aucun d'eux m per- met d'obtenir ensemble des hydrocarbures aro...ti u:s et du mono vinylacé tyl ène; ce dernier a été obtenu en te.,,.ns que d'autres hydrocarbures acétylémiques uniquement en polsr::nrisant
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l'acétylène à des températures inférieures à 1000 en présence de catalyseurs liquides.
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e^rairae=a uz procédés connus, le présent procédé permet l'obtention sLi1ll1t.....n.:0 d'hydrocarbures aro:tiatiques et du ri:ono- -inyL..cat;;..lène par la polymérisation {!errd'1ue de l'acétylène 5f:'30tué5 des te-1pr:;c 'J-res de 300 à 800 C en présence de ca- t';;
1.1"E,",'lrs solides. 3- préférence on travaille à la pression :"tt- ..:.osp-..3rir:ue ou à uns pression peu supérieure.
I='prCillEe nécessaire pour l'exécution du présent pro- célt est essentielle:.en;:; formé d'un étp1.:....reil de réaction aans lequel s'accomplit la polymérisation thermique de l'acétylène et d'appareils destinés %: séparer du mélange gazeux qui sort de l'appareil de réaction les produits qui se sont formés.
Il faut noter que tout l'acétylène qui passe sur le catalyseur ne se polym@rise psa; le mélange gazeux qui sort de l'appareil de réaction contient donc de l'acétylène non polymérisé qui, après avoir effectua la séparation des produits qui se sont formés,
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peut ê,;re renvoyé soit dans le me:tie appareil de réaction tra- vers lequel il est déjà passé ou dans un autre appareil de réac- tion. Il est donc possible de travailler soit avec un circuit fermé, soit avec un circuit ouvert d'appareils d'une manière
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parfaitement analogue à. c e que l'on fait dans la synthèse awta- lytique de 1'a.a:::oni:ze et du ±'ti.anol.
Lorsqu'on travaille avec un circuit fermé d'appareils, on peut employer une pompe de cir- culution ou bien un ventilateur pour faire circuler les gaz à travers le circuit.
La réaction de polymérisation de l'acétylène est fortement exothermique en sorte que l'on peut éviter tout apport de cha- leur aux appareils de réaction, en chauffant à l'aide de chaleur récupérée, le gaz envoyé à la réaction : lesrédupérateurs de cha- leur nécessaires à ce but peuvent être placés soit à l'inté- rieur, soit à l'extérieur de l'appareil de réaction, soit encore en partie à l'intérieur et en partie à l'extérieur. A travers ces appareils on peut faire passer tout le gaz envoyé à la réac-
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tion, ou seulement une partie de ce gaz partie @ui peut être de réglée à volonté, même que l'on peut faire passer tout le gaz qui sort de l'espace catalytique, ou seulement une partie de ce gaz.
Dans l'exécution du présent procédé on peut employer soit de l'acétylène seul, soit de l'acétylène mélangé avec d'autres gaz, tels que: azote, anhydride carbonique, méthane, hydrogèen.
Naturellement la présence d'autres gaz tend à faire diminuer la capacité de production des appareils de réaction; toutefois cette diminution n'est pratiquement pas très sensible tant que la teneur en acétylène du gaz envoyé au?: appareils de r@action est d'au moins 60 %, avec des teneurs inférieures à 60% la. di- minution de capacité productive peut être évitée en augmentant la pression à laquelle on fait la polymérisation.
On peut employer cemme catalyseurs des métaux tels que l'or, le molybdène, l'argent et leurs alliages, ou encore des alliages de fer, aluminium, silicium et chrome; une action ca- talytique est exercée aussi par le charbon obtenu de la décom- position de l'acétylèhe à températures élevées ; on peut em- ployer égaleinent comme catalyseurs des oxydes de titanium, ura- nium et zirconium. Les catalyseurs sont de préférence placés sur des supports poreux, tels que la porcelaine poreuse, le charbon, le silicagel, la pierre ponce, l'amiante.
Dans la construction de l'appareillage il faut naturelle- ment avoir soin que toutes les parties de l'appareillage qui viennent en contact avec l'acétylène, surtout avec l'acétylène chaud, soient construites ou au moins revêtues avec des matiè- res qui n'exercent sur lui aucune action catalytique qui puis- se déterminer l'accomplissement de réactions non voulues.
Dans ae but se sont démontrés particulièrement convenables :
Les aciers à basse teneur (0,1 à 0,2 %) de carbone et à haute teneur (18 à 26 %) de nickel et de chrome (20 à 30 %), tels que les aciers du type NCT, en particulier le NCT3;
Les aciers à très basse teneur (0,01 à 0,05 %) de carbone
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et contenant jusqu'à 3,5 % d'aluminium et I % de silicium, de 4 à 24 % de chrome et éventuellement de petites quantités (inférieures à I %) de molybdène et/ou de vanadium, tels que les aciers du type Sicromal, en particulier de Sicromal 6 et le Sicromal 12.
En général l'emploi des aciers susdits est nécessaire pour les parties de l'appareillage dont la température dépas- se 450 ; pour des températures inférieures à 450 C on peut employer aussi l'aluminium et ses alliages, par exemple l'an-
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ticorodal et le Chromalurninium.
Au lieu des aciers ou des alliages sus-indiqués on peut employer des émaux ou des matières réfractaires acides ou neutres.
Ainsi qu'il est indiqué plus haut, il sort de l'appareil de réaction un mélange gazeux constitué de produits de polymé- risation et d'acétylène non polymérisé. Pour séparer de ce mé- lange les produits de polymérisation qu'il contient on peut ou lerefroidir à basse température(-60 à -80 ) de manière condenser tous les produits, ou mieux encore refroidir le
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mélange jusqu'à la teno2rature ordinaire, de -anière à conden- ser une partie des produits moins volatiles et ensuite absorber les produits restants moyennant des matières absorbantes soli- des ou liquides.
Parmi ces absorbants solides nous mentionnons: le kieselguhr, la terre à foulon, le charbon actif, le noir
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.ni:.:.1; parmi les absorbants liquides: la tétraline, la déca- line, les mélanges d'alcools supérieurs, les huiles minérales.
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naturellement soit que l'on effectue la séparation des produits uniquement par refroiaissement,soit que l'on emploie et le refroicLisse...en-c et les absorbants, il est opportun a'exéjUtLer le refroidisse.,6nt ;. l'aide d'une série de rà±rî- ;clr';;'llts, que le e :nlanye gazeux parcourt successivement, et qui sont disposés de .LÀr-iL-re obtenir une condensation fraction- née des produits; ceci rend plus facile 11 e.,citi-on d es recti- fications nécessaires à la séßr'¯^:
'"2 3 '};.:lcun el es produits.
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Au lieu d'une série de réfrigérants ordinairas on peut d'ail- leurs employer aussi une série de colonnes de rectification, de manière à obtenir simultanément la condensation etla rec- tification des produits.
Exemple 1 - On fait passer de l'acétylène à travers un tu- be en acier NCT3 rempli de rouleaux formés d'une toile métal- lique construite en fils d'un alliage de fer, aluminium, sili- cium et chrome, contenant 2,5 % d'aluminjum, 0,8 % de silicium et 20 % de chrome. La température à l'intérieur du cube est tenue à 680 C. Le mélange gazeux sortant du tube est d'abord refroidi jusqu'à la température ordinaire, le produit qui ainsi
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se condense étant recueilli, et on f"it passer le :.,.lare tl?;';UX résiduel sur du charbon actif.Du produit total ainsi obtenu, 26 % se condense par effet du refroidissement, le restant 74 % est absorbé par le charbon actif.
La distillation fractionnée du produit condensé par re- froidissement (26 %) donne :
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<tb> à <SEP> 75 <SEP> première <SEP> goutte
<tb>
<tb> de <SEP> 75 <SEP> " <SEP> 85 <SEP> distille........... <SEP> Il,8 <SEP> % <SEP> (en <SEP> poids)
<tb>
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" 85 le 2000 " ........... ,0 % " Il " 2000" il 2600 Il I,8 % Il Il il 260 " 3600 " ........... 23,0 % fi "
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<tb> résidu <SEP> " <SEP> 3600 <SEP> .................... <SEP> Il,4 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb>
La distillation fractionnée du produit absorbe par le clar- bon actif (74 %) donne :
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<tb> à <SEP> -5 <SEP> première <SEP> goutte
<tb>
<tb> de <SEP> -5 <SEP> 75 <SEP> distille <SEP> ....... <SEP> 10,6 <SEP> % <SEP> (en <SEP> poids)
<tb>
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u 75 If 85 " .....10:. 54,7% Il " " 85o 200 Il I5,5 %â " " Il 200 Il 260 " 10,5% " " Il 260 Il 360 " 8,4 % " " résidu " 560 ................
ou5 % " "
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De la fraction -5 = 75 , obtenue par la distill-atiortrac- tionnée du produit absorbé par le charbon actif, environ 70% est constitué de monovinylacétylèhe.
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3xemple II - On fait passer de l'acétylëhe à la tempera-
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ture de 6200 G sur UYl catalyseur obtenu par imbibition de la pierre ponce avec une solution aqueuse de nitrate d'argent, contenant I % de AgNO3, et réauisant ensuite le nitrate d'ar- gent en argent métallique moyennant de l'acide formique. La
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condensation des produits obtenus est effectuée CO:llUlI:: dans l'ex exesple précédent: d=;z le réfrigérant il se condense ainsi 30 du produit total obtenu; le 80 % résiduel est absorba par le c¯rbon 6.atif.
La distillation fractionnée du produit condensa par re-
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froiQisseent (20 %) donne:
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<tb> à <SEP> 72 <SEP> première <SEP> goutte
<tb>
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de 72 " 85 o-istille ........... 13,6 (en poias) Il 850 Il 2000 ils. 33,7 % Il if " z->000 à 260" " ........... 23,1 ; " il 9 260 Il 360 " ........... 18,7 % " "
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<tb> résidu <SEP> à <SEP> 3600 <SEP> ................... <SEP> 10,9 <SEP> % <SEP> "
<tb>
La distillation fractionnée du produit absorbé par le
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c:¯zron actif (80 ) donne:
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<tb> à <SEP> -5 <SEP> première <SEP> goutte.
<tb>
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de -5 Il z distille ......... 18, 1 % (en poids) Il 75 Il 85 Il ......... 52,2% Il If Il 85 Il 200 Il ......... 12,7 zou Il "
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<tb> de <SEP> 2000 <SEP> Il <SEP> 2600 <SEP> Il <SEP> ......... <SEP> 9,4 <SEP> % <SEP> Il <SEP> "
<tb>
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Il 2600 Il 3600 il 7,2 % Il Il résidu à 560 z.' il " L@ la fraction -5 = 75 environ 72 % est constitué de
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illonovinylacétylène.
Le présent procéda comporte 11avantarge de permettre l'ob- tent?on sir:lUltanée d'hydrocarbures aromatiques et du monovinyl- .câtlènr d'une oeniére très simple, évitant toutes les com- plications auxquelles donne lieu l'emploi de catalyseurs liqui- des. Les rende:cents qu'on obtient sont extrêmement élevés: gé-
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nérle:rtent on arrive à obtenir une quantité de produits de po- 1ymriscition équivalente à 92 %, et souvent même 95 % de l'a-
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cétylène employé et ce grâce au fait que la décomposition de l'acétylène est évitée d'une .!lanière pratiquement complète, tandis que la formation de méth@ne, éthylène, et leurs homolo gues estréduite au minimum.
R e ve n d i c a ion s I/ Procédé pour l'obtention de produits de polymérisation de l'acétylène, caractérisé en ce qu'on fait passer de l'acétylène seul ou en mélange avec des autres gaz à yne temp@rature de 300 à 800 C sur un catalyseur solide.
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Process for obtaining products of} 1olY his & .tion of
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Acetylene.
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The present invention relates to a process of thermal polr :: l,; ris-- tion of acetylene which makes it possible to obtain ..; nl ± lê.: The time of aromatic hydrocarbons and of monovinrlacjtylène (acetylnic hydrocarbon). .
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Many industrial processes have been proposed for
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obtaining hydrocarbons drOl1J ::: t ti C [ues by means of 1. thermal solymerization of acetylene, but none of them m allows to obtain all aro hydrocarbons ... ti u : s and mono vinylacean tylene; the latter was obtained in te. ,,. ns that other acetylemic hydrocarbons only by polsr :: nrisant
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acetylene at temperatures below 1000 in the presence of liquid catalysts.
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e ^ rairae = a uz known processes, the present process allows obtaining sLi1ll1t ..... n.:0 aro: tiatic hydrocarbons and ri: ono- -inyL..cat ;; .. lene by the {! errd'lue polymerization of acetylene 5f: '30tué5 of te-1pr:; c' J-res at 300 to 800 C in the presence of cat ';
1.1 "E,", 'lrs solids. 3- preferably we work with pressure: "tt- ..:. Osp - .. 3rir: ue or at a little higher pressure.
The prCillEe necessary for the execution of this contract is essential: .en;:; formed from a stage: .... reaction tube in which the thermal polymerization of acetylene and apparatuses intended%: separate from the gaseous mixture which leaves the reaction apparatus the products which have formed trained.
It should be noted that all the acetylene which passes over the catalyst does not polymerize psa; the gas mixture which leaves the reaction apparatus therefore contains unpolymerized acetylene which, after having carried out the separation of the products which have formed,
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can be returned either to the same reaction apparatus through which it has already passed or to another reaction apparatus. It is therefore possible to work either with a closed circuit or with an open circuit of devices in a manner
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perfectly analogous to. this is done in the awta-lytic synthesis of a.a ::: oni: ze and ± 'ti.anol.
When working with a closed circuit of appliances, a circulating pump or a fan can be used to circulate the gases through the circuit.
The acetylene polymerization reaction is highly exothermic so that any input of heat to the reaction apparatus can be avoided by heating, using recovered heat, the gas sent to the reaction: the heat reducers. - Their necessary for this purpose can be placed either inside or outside the reaction apparatus, or still partly inside and partly outside. All the gas sent to the reaction can be passed through these devices.
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tion, or only a part of this gas part @ which can be adjusted at will, even that one can pass all the gas which leaves the catalytic space, or only part of this gas.
In carrying out the present process, either acetylene alone or acetylene mixed with other gases, such as: nitrogen, carbon dioxide, methane, hydrogen, can be used.
Naturally, the presence of other gases tends to reduce the production capacity of the reaction apparatus; however this reduction is practically not very noticeable as long as the acetylene content of the gas sent to the reaction apparatus is at least 60%, with contents below 60% la. A decrease in productive capacity can be avoided by increasing the pressure at which the polymerization is carried out.
It is possible to use cemme catalysts for metals such as gold, molybdenum, silver and their alloys, or else alloys of iron, aluminum, silicon and chromium; a catalytic action is also exerted by the carbon obtained from the decomposition of acetylene at high temperatures; oxides of titanium, uranium and zirconium can also be employed as catalysts. The catalysts are preferably placed on porous supports, such as porous porcelain, charcoal, silica gel, pumice stone, asbestos.
In the construction of the switchgear, care must naturally be taken that all parts of the switchgear which come into contact with acetylene, especially with hot acetylene, are constructed or at least coated with materials which exert on it no catalytic action which can determine the accomplishment of unwanted reactions.
For this purpose have been shown to be particularly suitable:
Steels with a low carbon content (0.1 to 0.2%) and a high content (18 to 26%) of nickel and chromium (20 to 30%), such as steels of the NCT type, in particular NCT3;
Very low carbon steels (0.01 to 0.05%)
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and containing up to 3.5% aluminum and 1% silicon, 4 to 24% chromium and possibly small amounts (less than 1%) of molybdenum and / or vanadium, such as steels of the type Sicromal, in particular Sicromal 6 and Sicromal 12.
In general, the use of the aforesaid steels is necessary for the parts of the apparatus whose temperature exceeds 450; for temperatures below 450 C, aluminum and its alloys can also be used, for example an-
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ticorodal and Chromalurninium.
Instead of the steels or alloys mentioned above, it is possible to use enamels or acidic or neutral refractories.
As indicated above, a gas mixture of polymerization products and unpolymerized acetylene exits from the reaction apparatus. To separate the polymerization products that it contains from this mixture, it is possible either to cool it at low temperature (-60 to -80) so as to condense all the products, or better still to cool the product.
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mixing to normal teno2rature so as to condense some of the less volatile products and then absorb the remaining products with solid or liquid absorbent materials.
Among these solid absorbents we mention: kieselguhr, fuller's earth, activated carbon, black
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.ni:.:. 1; among liquid absorbents: tetralin, decalin, mixtures of higher alcohols, mineral oils.
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naturally either that one carries out the separation of the products only by cooling, or that one uses and the cooling ... in-c and the absorbents, it is advisable to exéjUtLer the cooler., 6nt;. using a series of rà ± rî-; clr ';;' llts, which the gaseous e: nlanye passes through successively, and which are arranged to .LÀr-iL-re obtain a fractional condensation of the products; this makes it easier 11 e., we cite some corrections necessary for the security:
'"2 3'};.: None of the products.
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Instead of a series of ordinary refrigerants it is also possible to use a series of rectification columns, so as to simultaneously obtain the condensation and the rectification of the products.
Example 1 - Acetylene is passed through an NCT3 steel tube filled with rolls formed of a wire mesh constructed of wires of an alloy of iron, aluminum, silicon and chromium, containing 2 , 5% aluminum, 0.8% silicon and 20% chromium. The temperature inside the cube is held at 680 C. The gas mixture leaving the tube is first cooled down to ordinary temperature, the product which thus
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condenses being collected, and we pass the:.,. lare tl?; '; Residual UX over activated carbon. Of the total product thus obtained, 26% condenses by cooling, the remaining 74% is absorbed by activated carbon.
Fractional distillation of the condensed product by cooling (26%) gives:
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<tb> to <SEP> 75 <SEP> first <SEP> drop
<tb>
<tb> of <SEP> 75 <SEP> "<SEP> 85 <SEP> distills ........... <SEP> Il, 8 <SEP>% <SEP> (in <SEP> weight )
<tb>
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"85 the 2000" ..........., 0% "He" 2000 "he 2600 He I, 8% He He he 260" 3600 "........... 23 , 0% fi "
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<tb> residue <SEP> "<SEP> 3600 <SEP> .................... <SEP> Il, 4 <SEP>% <SEP>" < SEP> "
<tb>
Fractional distillation of the product absorbed by the active clar- bon (74%) gives:
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<tb> to <SEP> -5 <SEP> first <SEP> drop
<tb>
<tb> of <SEP> -5 <SEP> 75 <SEP> distills <SEP> ....... <SEP> 10.6 <SEP>% <SEP> (in <SEP> weight)
<tb>
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u 75 If 85 "..... 10 :. 54.7% Il" "85o 200 Il I5.5% â" "Il 200 Il 260" 10.5% "" Il 260 Il 360 "8.4% "" residue "560 ................
or5% ""
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Of the fraction -5 = 75, obtained by the distillation of the product absorbed by the activated carbon, about 70% consists of monovinylacetylene.
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3xample II - Acetyl is passed to tempera-
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ture of 6200 G on UYl catalyst obtained by imbibing the pumice stone with an aqueous solution of silver nitrate, containing 1% of AgNO3, and then making the silver nitrate into metallic silver by means of formic acid. The
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condensation of the products obtained is carried out CO: llUlI :: in the preceding example: d =; z the refrigerant it thus condenses 30 of the total product obtained; the residual 80% is absorbed by the carbon 6.ative.
Fractional distillation of the product condensed by re-
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cold (20%) gives:
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<tb> to <SEP> 72 <SEP> first <SEP> drop
<tb>
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of 72 "85 o-istille ........... 13.6 (in poias) Il 850 Il 2000 il. 33.7% Il if" z-> 000 to 260 "" .... ....... 23.1; "il 9 260 Il 360" ........... 18.7% ""
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<tb> residue <SEP> at <SEP> 3600 <SEP> ................... <SEP> 10.9 <SEP>% <SEP> "
<tb>
Fractional distillation of the product absorbed by the
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c: active ¯zron (80) gives:
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<tb> to <SEP> -5 <SEP> first <SEP> drop.
<tb>
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de -5 Il z distills ......... 18.1% (by weight) Il 75 Il 85 Il ......... 52.2% Il If Il 85 Il 200 Il .. ....... 12.7 zou He "
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<tb> of <SEP> 2000 <SEP> He <SEP> 2600 <SEP> He <SEP> ......... <SEP> 9.4 <SEP>% <SEP> He <SEP> "
<tb>
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Il 2600 Il 3600 il 7.2% Il Il residue at 560 z. ' it "L @ the fraction -5 = 75 approximately 72% consists of
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illonovinylacetylene.
The present process has the advantage of allowing the obtainment of: the ultra-pure aromatic hydrocarbons and monovinylcâtlénr in a very simple manner, avoiding all the complications to which the use of liquid catalysts gives rise. of. The returns: cents that we obtain are extremely high:
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nérle: rtent one arrives to obtain a quantity of products of po- 1ymriscition equivalent to 92%, and often even 95% of the a-
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cetylene employed, thanks to the fact that the decomposition of acetylene is avoided almost completely, while the formation of meth @ ne, ethylene, and their homologs is reduced to a minimum.
R e ve ndica ion s I / Process for obtaining acetylene polymerization products, characterized in that acetylene is passed alone or mixed with other gases at a temperature of 300 to 800 C on a solid catalyst.