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"Procédé pour la production de styrolène".
On a trouvé que l'on obtient en bon rendement le styrolène et ses homologues, en traitant à chaud par des ca- talyseurs appropriés les vapeurs des composés aromatiques alcoylés, dont les chaînes latérales aliphatiques comprennent au moins 2 atomes de carbone. Comme catalyseurs, entrent avant tout en considération les oxydes métalliques difficilement réductibles ou leurs composés, le charbon miroitant, le charbon actif, le gel de silice, les fragments de terre cuite et les substances analogues, ou les mélanges de ces sub- stances. Les sulfures correspondant aux composés métalliques mentionnés sont également très appropriés comme catalyseurs.
L'addition d'une petite quantité de composés métalliques, ré-
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ductibles dans les conditions opératoires adoptées; par exemple l'oxyde de zinc, accroît souvent l'activité des calatyseurs. On a également avantage à employer les cataly- seurs fixés sur des supports tels que le charbon actif, le gel de silice, etc. Comme catalyseurs, on peut citer par exemple : .les oxydes de calcium, de lithium, de strontium, de magnésium, de glucinium, de zirconium, de tungstène, de molyb- dène, d'uranium, etc., ainsi que les composés métalliques com- me le phosphate de chrome, l'aluminate de calcium, le chro- mate de magnésium, l'uranate de calcium.
Les catalyseurs mentionnés développent une activité particulièrement puis- sante, s'ils ont été préalablement traités à chaud par les composés carbonés ou aussi par des substances gazeuses exem- ptes de carbone. En utilisant les catalyseurs qui ont subi un traitement de ce genre, on peut exécuter la transforma- tion à une température plus basse et avec un meilleur rende- ment par unité de temps et d'espace, tout en faisant rétro- grader simultanément la formation de produits de condensa,- tion indésirables, grâce à la température de réaction moins élevée.
On opère de préférence en chauffant lentement le catalyseur à la température de réaction, en présence de va- peur d'eau, d'azote ou d'une autre substance gazeuse du gen- re indiqué. Quand on se sert de catalyseurs qui contiennent des oxydes susceptibles de se présenter à un degré d'oxyda- tion inférieur, il est particulièrement avantageux de les traiter de la manière indiquée par les gaz réducteurs, par exemple par l'hydrogène. Il est bon d'opérer à unetempératu- re comprise entre 500 et 700 C, avec adjonction d'un gaz indifférent, particulièrement d'anhydride carbonique ou de
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vapeur d'eau ou aussi d'azote, de méthane, etc.
On opère de préférence dans des appareils construits en matériaux tels que la porcelaine ou les alliages du cuivre avec le manga- nèse, capables d'entraver le dépôt de carbone et l'établis- sement de l'équilibre correspondant au gaz à l'eau. Quand on procède au traitement ultérieur du produit de la réaction, en vue d'en isoler le styrolène, on peut d'abord obtenir ce dernier par exemple à l'état d'un produit de polymérisation, qui fournit le styrolène ou ses homologues par un traite- ment thermique. On réintroduit dans le circuit les matières premières inaltérées.
Grâce aux travaux de Berthelot, on sait que l'on peut transformer l'éthylbenzène en styrolène, mais jusqu'à présent on n'a employé uniquement que des procédés purement thermiques pour arriver à ce résultat. L'emploi (le cataly- seurs présente par rapport à ce procédé des avantages tout à fait extraordinaires, quant au rendement en styrolène.
EXEMPLE 1
Diriger à une température de 605 C, à travers un tube en un alliage de cuivre et de manganèse, 10 parties d'éthylbenzène et 20 parties d'eau sur un catalyseur formé par 90% doxyde de calcium et 10% d'oxyde de magnésium et ayant subi un traitement préalable par l'éthylène à une tem- pérature de 700 C. On obtient, en un rendement d'environ 97%, une huile brunâtre, légèrement fluorescente, dont 90% distil- lent entre 125 et 160 C et qui contient 33% de styrolène. Les
67% résiduels sont constitués par de l'éthylbenzène inaltéré.
Le gaz formé par la réaction est principalement de l'hydro- gène, accompagné d'une faible proportion de méthane.
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EXEMPLE 2.
On dirige à une température comprise entre 630 et
650 C un mélange d'isopropylbenzène et d'anhydride carboni- que à travers un tube en porcelaine, garni de fragments de phosphate d'aluminium et de magnésie. Auparavant, on a trai- té le catalyseur à une température de 700 C par la vapeur de benzine. 90% du produit, obtenu en un rendement d'environ
90%, distillent entre 130 et 170 C et contiennent environ
35% de styrolène. Le reste consiste en isopropylbenzène inal- téré, accompagné d'un peu d'éthylbenzène. Le gaz formé par la réaction se compose en majeure partie de méthane, accom- pagné d'un peu d'hydrogène et d'éthylène.
EXEMPLE 3.
Traiter selon les indications données à l'exemple 1, une huile bouillant entre 170 et 220 C, obtenue par l'action du propylène sur le benzène. Comme catalyseur, on emploie le gel de silice, traité préalablement à une température de
650 C par un mélange d'acétylène et d'éthylène. On obtient en un rendement de 90% une huile fluorescente, bouillant entre 140 et 240 C. La polymérisation transforme ce produit presque quantitativement en une masse analogue au caoutchouc.
EXEMPLE 4.
Diriger à une température de 600 C un mélange d'éthyl benzène et d'azote à travers un tube garni d'un catalyseur, préparé par réduction d'acide molybdique à une température dE
500 C. On obtient en rendement quantitatif un produit lim- pide comme l'eau, contenant plus de 30% de styrolène. Les
70% restants consistent en éthylbenzène Inaltéré.
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EXEMPLE 5.
Diriger à une température de 600 C un mélange en parties égales de diéthylbenzéne et d'eau sur de la bauxite.
On obtient en un rendement de 30 à 40% des homologues du styrolène, qui se -laissent facilement polymériser par chauf- fage de 150 C. 90% du liquide condensé non polymérisé sont formés de diéthylbenzène inaltéré.
EXEMPLE 6.
Diriger à une température de 620 C sur un catalyseur., formé par 50% en poids d'oxyde de zinc, 40% en poids d'hydra- te d'alumine et 10% en poids d'oxyde de calcium, qui se trou- ve dans un récipient émaillé, les vapeurs d'un mélange de poids égaux d'éthylbenzne et d'eau à raison de 20 kg. de ce mélange par 24 Heures et par litre de catalyseur. On obtient en un rendement de 98% un produit limpide comme l'eau, dont
50% consistent en styrolène, 1% en produits de condensation et le reste en éthylbenzène inaltéré.
EXEMPLE 7.
Diriger à une température de 600 C, au cours de 24 heures, sur un catalyseur formé de 10 parties d'oxyde de zinc d'une partie d'oxyde de calcium et de 10 parties de terre de Floride comme supporta les vapeurs de 6 kg. d'isopropyl- benzène et de 6 kg. d'eau -oar litre de catalyseur. On ob- tient en un rendement de 96 à 97% un produit consistant en 5% de styrolène, 30% d'-méthylstyrolène et 65% d'isopro- pylbenzène inaltéré, et d'une faible proportion de produits de condensation. Le gaz qui s'échappe est formé d'hydrogène, de méthane et d'anhydride carbonique.
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EXEMPLE 8.
Diriger sur un catalyseur, formé par un mélange de
2 parties d'alumine, de 2 parties d'oxyde de zinc et d'une partie d'oxyde de chrome, après l'avoir chauffé lentement jusqu'à une température de 580 C dans un courant d'azote, un mélange de vapeurs d'éthylbenzène et d'eau dans la proportion de 2:1, additionné d'un peu d'azote comme gaz d'entraînement.
On obtient en un rendement de 97% un produit contenant jus- qu'à 70% de styrolène : reste est constitué par l'éthylbe.- zène inaltéré, accompagné de 2 à 3% de produits de condensa- tion.
Le gaz sortant est formé d'azote, de 30% d'hydrogène et d'1% de méthane. Au lieu de l'éthylbenzène, on peut aussi employer ses homologues: l'éthylnaphtalène fournit le naph- tyléthylène.
EXEMPLE 9.
Diriger à une'température de 580 C un mélange d'éthyl- benzène et d'azote sur un catalyseur consistant en oxyde de molybdène réparti sur de-la pierre ponce, a.près l'avoir chauf- fé au préalable à une température s'élevant au cours de 24 heures de 250 à 600 C, dans un courant d'hydrogène. On obtient pratiquement le même effet qu'à l'exemple 8.'
EXEMPLE 10.
Diriger à une température comprise entre 550 et 600 C, les vapeurs d'un mélange en parties égales d'éthyltoluène et d'eau sur un catalyseur consistant en oxyde de zinc et ayant subi un traitement préalable à la vapeur d'eau. L'effet est pratiquement le même qu'à l'exemple 8. La production en sty- -
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rolène par jour est égale à environ une fois et demie le volume du catalyseur.
EXEMPLE 11
Diriger à une température de 600 C sur un catalyseur, consistant en charbon actif, imbibé de 5% d'hydrate de lithine et chauffé auparavant dans un courant d'azote, un mélange de vapeurs d'éthylbenzène et d'eau. On obtient en bon rendement du styrolène accompagné d'éthylbenzène inaltéré.
EXEMPLE¯18¯
Diriger des vapeurs d'éthylnaphtalène sur un cata- lyseur consistant en hydrate d'alumine précipité et en oxyde de zinc, traité au préalable selon les données de l'exemple 8. On obtient du naphtyléthylène accompagné d'éthylnaphta- lène inaltéré.
EXEMPLE 13
Diriger à une température comprise entre 550 et 600 C un mélange en parties égales d'éthylbenzène et de vapeur d'eau, sur de la bauxite, qui a subi un traitement préalable à 500 C par la vapeur d'eau. On obtient en un rendement d'environ 95% un produit renfermant jusqu'à 70% de styrolène, accompagné d'éthylbenzène inaltéré et d'environ 2-3% d'hydrocarbures plus fortement condensés.
EXEMPLE 14
Diriger à une température de 530 à 600 C un mélange d'éthylbenzène et de vapeur d'eau dans le rapport de 2 à 1, sur un catalyseur consistant en charbon actif, activé par
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l'acide phosphorique, et ayant subi un traitement préalable par la vapeur d'eau à une température comprise entre 500 et 600 C. On obtient en un rendement d'environ 95%, un produit contenant 50% de styrolène, accompagné d'éthylbenzène inalté- ré et d'une proportion plus faible de produits de condensa- tion distillant à une température plus élevée.
EXEMPLE 15 @ Diriger..à une température de 600 C, pendant 20 heu- res, un mélange des vapeurs de 2000 gr. d'éthylbenzène et de 1000 gr. d'eau, par litre de catalyseur, sur un catalyseur formé d'oxyde de tungstène, d'oxyde de zinc, d'alumine et de terre de Floride à parts égales, et chauffé lentement au préalable à une température de 580 à 620 C dans un courant de vapeur d'eau. On obtient le styrolène en aussi bon rende- ment qu'à l'exemple 8, accompagné d'éthylbenzène inaltéré.
L'activité du catalyseur reste longtemps inaltérée; on peut facilement le régénérer en le traitant par la vapeur d'eau ou par l'anhydride carbonique à une température supérieure à 300 C.
EXEMPLE 16
Diriger à unetempératire de 600 C un mélange de 1000 gr. de vapeur d'éthylbenzène et dé 1000 1. d'azote sur un catalyseur; préparé par précipitation d'une partie de sulfure de molybdène sur 5 parties d'hydrate d'alumine ou de terre de Floride, et chauffé ensuite d'abord à une tem- pérature de 300 C puis, dans un courant d'hydrogène ou de gaz ammoniac, à 600 C. En dirigeant le mélange de gaz et de
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vapeur mentionné plus haut par litre de catalyseur, dans le , cours de 24 heureson obtient un produit de réaction conte- nant 30% de styrolène et 70% d'éthylbenzène.
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"Process for the production of styrene".
It has been found that styrene and its homologues are obtained in good yield by heat treating with suitable catalysts the vapors of the alkylated aromatic compounds, the aliphatic side chains of which comprise at least 2 carbon atoms. The most suitable catalysts are hardly reducible metal oxides or their compounds, sparkling charcoal, activated charcoal, silica gel, clay fragments and the like, or mixtures of these substances. The sulfides corresponding to the metal compounds mentioned are also very suitable as catalysts.
The addition of a small amount of metallic compounds, re-
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ductible under the operating conditions adopted; for example zinc oxide, often increases the activity of heaters. It is also advantageous to use the catalysts fixed on supports such as activated carbon, silica gel, etc. As catalysts, there may be mentioned for example: oxides of calcium, lithium, strontium, magnesium, glucinium, zirconium, tungsten, molybdenum, uranium, etc., as well as metal compounds such as chromium phosphate, calcium aluminate, magnesium chromate, calcium uranate.
The catalysts mentioned develop a particularly powerful activity if they have been previously heat-treated with carbon compounds or also with carbon-free gaseous substances. By using the catalysts which have undergone such treatment, the transformation can be carried out at a lower temperature and with a better efficiency per unit of time and space, while simultaneously backgrading the formation. unwanted condensation products, thanks to the lower reaction temperature.
The reaction is preferably carried out by slowly heating the catalyst to the reaction temperature in the presence of vapor of water, nitrogen or other gaseous substance of the type indicated. When using catalysts which contain oxides which may be present in a lower degree of oxidation, it is particularly advantageous to treat them in the manner indicated by reducing gases, for example with hydrogen. It is good to operate at a temperature between 500 and 700 C, with the addition of an indifferent gas, particularly carbon dioxide or carbon dioxide.
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water vapor or also nitrogen, methane, etc.
The operation is preferably carried out in devices constructed of materials such as porcelain or alloys of copper with manganese, capable of hindering the deposition of carbon and the establishment of the equilibrium corresponding to gas with water. . When the subsequent treatment of the reaction product is carried out in order to isolate the styrene therefrom, the latter can first be obtained, for example, in the form of a polymerization product, which provides styrene or its homologues by heat treatment. Unaltered raw materials are reintroduced into the circuit.
Thanks to the work of Berthelot, we know that we can transform ethylbenzene into styrene, but until now only purely thermal processes have been used to achieve this result. The use (the catalyst has over this process quite extraordinary advantages as regards the yield of styrene.
EXAMPLE 1
Direct at a temperature of 605 C, through a tube made of an alloy of copper and manganese, 10 parts of ethylbenzene and 20 parts of water on a catalyst formed by 90% calcium oxide and 10% magnesium oxide and having undergone a preliminary treatment with ethylene at a temperature of 700 C. A brownish, slightly fluorescent oil is obtained in a yield of approximately 97%, 90% of which distils between 125 and 160 C. which contains 33% styrene. The
67% residual consists of unaltered ethylbenzene.
The gas formed by the reaction is mainly hydrogen, accompanied by a small proportion of methane.
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EXAMPLE 2.
We run at a temperature between 630 and
650 C a mixture of isopropylbenzene and carbon dioxide through a porcelain tube, lined with fragments of aluminum phosphate and magnesia. Previously, the catalyst has been treated at a temperature of 700 ° C. with benzine vapor. 90% of the product, obtained in a yield of approximately
90%, distil between 130 and 170 C and contain approximately
35% styrene. The remainder is unaltered isopropylbenzene, accompanied by a little ethylbenzene. Most of the gas formed by the reaction is methane, along with some hydrogen and ethylene.
EXAMPLE 3.
Treat according to the indications given in Example 1, an oil boiling between 170 and 220 C, obtained by the action of propylene on benzene. As catalyst, silica gel is used, treated beforehand at a temperature of
650 C with a mixture of acetylene and ethylene. A fluorescent oil, boiling between 140 and 240 ° C., is obtained in a yield of 90%. Polymerization transforms this product almost quantitatively into a rubber-like mass.
EXAMPLE 4.
Direct at a temperature of 600 C a mixture of ethyl benzene and nitrogen through a tube lined with a catalyst, prepared by reduction of molybdic acid at a temperature of E.
500 C. A water-like product containing more than 30% styrene is obtained in quantitative yield. The
70% remaining consists of Unaltered ethylbenzene.
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EXAMPLE 5.
Direct to a temperature of 600 C a mixture of equal parts of diethylbenzene and water on bauxite.
In a yield of 30 to 40% of the styrene homologues are obtained, which are easily polymerized by heating to 150 ° C. 90% of the unpolymerized condensed liquid is formed from unaltered diethylbenzene.
EXAMPLE 6.
Direct at a temperature of 620 C over a catalyst., Formed by 50% by weight of zinc oxide, 40% by weight of alumina hydra- tide and 10% by weight of calcium oxide, which is - ve in an enameled receptacle, the vapors of a mixture of equal weight of ethylbenzne and water at a rate of 20 kg. of this mixture per 24 hours and per liter of catalyst. A clear product such as water is obtained in a yield of 98%, of which
50% consist of styrene, 1% of condensation products and the remainder of unaltered ethylbenzene.
EXAMPLE 7.
Direct at a temperature of 600 C, during 24 hours, on a catalyst formed of 10 parts of zinc oxide, one part of calcium oxide and 10 parts of Florida earth as a support for the vapors of 6 kg . of isopropylbenzene and 6 kg. of water -oar liter of catalyst. A product consisting of 5% styrene, 30% un-methylstyrene and 65% unaltered isopropylbenzene, and a small proportion of condensation products is obtained in 96-97% yield. The escaping gas is formed from hydrogen, methane and carbon dioxide.
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EXAMPLE 8.
Direct on a catalyst, formed by a mixture of
2 parts of alumina, 2 parts of zinc oxide and 1 part of chromium oxide, after heating it slowly to a temperature of 580 C in a stream of nitrogen, a mixture of vapors ethylbenzene and water in the proportion of 2: 1, with the addition of a little nitrogen as an entraining gas.
A product containing up to 70% styrene is obtained in a yield of 97%: the residue consists of unaltered ethylbene, accompanied by 2 to 3% of condensation products.
The outgoing gas is formed of nitrogen, 30% hydrogen and 1% methane. Instead of ethylbenzene, one can also use its homologues: ethylnaphthalene provides naphthylethylene.
EXAMPLE 9.
Direct at a temperature of 580 C a mixture of ethylbenzene and nitrogen over a catalyst consisting of molybdenum oxide distributed over pumice stone, after having previously heated it to a temperature s 'raising over 24 hours from 250 to 600 C, in a stream of hydrogen. Practically the same effect is obtained as in Example 8. '
EXAMPLE 10.
Direct at a temperature between 550 and 600 C, the vapors of a mixture of equal parts of ethyltoluene and water on a catalyst consisting of zinc oxide and having undergone a preliminary treatment with water vapor. The effect is practically the same as in Example 8. The production in sty- -
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rolene per day is about one and a half times the volume of the catalyst.
EXAMPLE 11
Direct at a temperature of 600 C on a catalyst, consisting of activated carbon, impregnated with 5% lithium hydrate and previously heated in a stream of nitrogen, a mixture of ethylbenzene vapors and water. Styrene accompanied by unaltered ethylbenzene is obtained in good yield.
EXAMPLE¯18¯
Direct ethylnaphthalene vapors onto a catalyst consisting of precipitated alumina hydrate and zinc oxide, treated beforehand according to the data of Example 8. Naphthylethylene is obtained together with unaltered ethylnaphthalene.
EXAMPLE 13
Direct at a temperature between 550 and 600 C a mixture of equal parts of ethylbenzene and water vapor, on bauxite, which has undergone a preliminary treatment at 500 C with water vapor. A product containing up to 70% styrene, together with unaltered ethylbenzene and about 2-3% more highly condensed hydrocarbons, is obtained in a yield of about 95%.
EXAMPLE 14
Direct at a temperature of 530 to 600 C a mixture of ethylbenzene and water vapor in the ratio of 2 to 1, on a catalyst consisting of activated carbon, activated by
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phosphoric acid, and having undergone a preliminary treatment with water vapor at a temperature between 500 and 600 C. A product is obtained in a yield of about 95%, containing 50% of styrene, accompanied by ethylbenzene unaltered and a lower proportion of condensate distilling at a higher temperature.
EXAMPLE 15 At a temperature of 600 ° C., for 20 hours, a mixture of vapors of 2000 g. of ethylbenzene and 1000 gr. of water, per liter of catalyst, on a catalyst formed of tungsten oxide, zinc oxide, alumina and Florida earth in equal parts, and heated slowly beforehand to a temperature of 580 to 620 C in a stream of water vapor. Styrene is obtained in as good a yield as in Example 8, together with unaltered ethylbenzene.
The activity of the catalyst remains unchanged for a long time; it can easily be regenerated by treating it with water vapor or carbon dioxide at a temperature above 300 C.
EXAMPLE 16
Direct at a temperature of 600 C a mixture of 1000 gr. ethylbenzene vapor and 1000 liters of nitrogen on a catalyst; prepared by precipitating one part of molybdenum sulphide from 5 parts of alumina hydrate or Florida earth, and then heated first to a temperature of 300 ° C. then in a stream of hydrogen or ammonia gas, at 600 C. By directing the mixture of gas and
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Aforementioned vapor per liter of catalyst, in the course of 24 hours a reaction product containing 30% styrene and 70% ethylbenzene is obtained.