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Publication number: BE413691A
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Description


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  Procédé pour l'obtention de produits de }1olY his&.tion de 
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 1'acétylène. 
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  La présente invention concerne un procéda de polr::l,;ris-- tion thermique de l'acétylène qui permet d'obtenir ..;n l±lê.:le temps des hydrocarbures aromatiques et du monovinrlacjtylène (hydrocarbure ac6tyl--nique). 
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  Beaucoup de procédés industriels ont été proposés pour 
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 l'obtention d'hydrocarbures drOl1J:::t ti C[ues au moyen de 1. soly- mérisation thermique de l'acétylène, mais aucun d'eux m per- met d'obtenir ensemble des hydrocarbures aro...ti u:s et du mono vinylacé tyl ène; ce dernier a été obtenu en te.,,.ns que d'autres hydrocarbures acétylémiques uniquement en polsr::nrisant 

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   l'acétylène   à des températures inférieures à 1000 en présence de catalyseurs liquides. 
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 e^rairae=a uz procédés connus, le présent procédé permet l'obtention sLi1ll1t.....n.:0 d'hydrocarbures aro:tiatiques et du ri:ono- -inyL..cat;;..lène par la polymérisation {!errd'1ue de l'acétylène 5f:'30tué5 des te-1pr:;c 'J-res de 300 à 800  C en présence de ca- t';;

  1.1"E,",'lrs solides. 3- préférence on travaille à la pression :"tt- ..:.osp-..3rir:ue ou à uns pression peu supérieure. 



  I='prCillEe nécessaire pour l'exécution du présent pro- célt est essentielle:.en;:; formé d'un étp1.:....reil de réaction aans lequel s'accomplit la polymérisation   thermique   de   l'acétylène   et d'appareils destinés   %: séparer   du mélange gazeux qui sort de   l'appareil   de réaction les produits qui se sont formés.

   Il faut noter   que   tout l'acétylène qui passe sur le catalyseur ne se   polym@rise psa;   le mélange gazeux qui sort de   l'appareil   de réaction contient donc de l'acétylène non polymérisé qui, après avoir   effectua   la séparation des produits qui se sont formés, 
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 peut ê,;re renvoyé soit dans le me:tie appareil de réaction tra- vers   lequel   il est déjà passé ou dans un autre appareil de réac- tion. Il est donc possible de travailler soit avec un circuit fermé, soit avec un circuit ouvert d'appareils d'une manière 
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 parfaitement analogue à. c e que l'on fait dans la synthèse awta- lytique de 1'a.a:::oni:ze et du ±'ti.anol.

   Lorsqu'on travaille avec un circuit fermé d'appareils, on peut employer une pompe de cir-   culution   ou bien un ventilateur pour faire circuler les gaz à travers le circuit. 



   La réaction de polymérisation de l'acétylène est fortement   exothermique   en sorte que l'on peut éviter tout apport de cha- leur aux appareils de réaction, en chauffant à l'aide de chaleur    récupérée, le gaz envoyé à la réaction : lesrédupérateurs de cha-   leur nécessaires à ce but peuvent être placés soit à l'inté- rieur, soit à l'extérieur de l'appareil de réaction, soit encore en partie à l'intérieur et en partie à l'extérieur. A travers ces appareils on peut faire passer tout le gaz envoyé à la réac- 

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 tion, ou seulement une partie de ce gaz partie   @ui   peut être de réglée à volonté, même que l'on peut faire passer tout le gaz qui sort de l'espace catalytique, ou seulement une   partie   de ce gaz. 



   Dans l'exécution du présent procédé on peut employer soit de l'acétylène seul, soit de l'acétylène mélangé avec d'autres gaz, tels que: azote, anhydride carbonique,   méthane,   hydrogèen. 



  Naturellement la présence d'autres gaz tend à faire diminuer la capacité de production des appareils de réaction; toutefois cette diminution n'est pratiquement pas très sensible tant que la teneur en acétylène du gaz envoyé   au?:   appareils de   r@action   est d'au moins 60 %, avec des teneurs inférieures à 60% la. di- minution de capacité productive peut être évitée en augmentant la pression à laquelle on fait la polymérisation. 



   On peut employer cemme catalyseurs des métaux tels que l'or, le molybdène, l'argent et leurs alliages, ou encore des alliages de fer, aluminium, silicium et   chrome;   une action ca- talytique est exercée aussi par le charbon obtenu de la   décom-   position de l'acétylèhe à températures élevées ; on peut em- ployer égaleinent   comme   catalyseurs des oxydes de titanium, ura- nium et zirconium. Les catalyseurs sont de préférence placés sur des supports poreux, tels que la porcelaine poreuse, le charbon, le silicagel, la pierre ponce,   l'amiante.   



   Dans la construction de l'appareillage il faut naturelle- ment avoir soin que toutes les parties de l'appareillage qui viennent en contact avec l'acétylène, surtout avec l'acétylène chaud, soient construites ou au moins revêtues avec des matiè- res qui n'exercent sur lui aucune action catalytique qui puis- se déterminer l'accomplissement de réactions non voulues.

   Dans   ae   but se sont démontrés particulièrement convenables : 
Les aciers à basse teneur (0,1 à 0,2 %) de carbone et à haute teneur (18 à 26   %)   de nickel et de chrome (20 à 30   %),   tels que les aciers du type NCT, en particulier le NCT3; 
Les aciers à très basse teneur (0,01 à 0,05 %) de carbone 

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 et contenant jusqu'à   3,5 %   d'aluminium et I % de silicium, de 4 à 24 % de chrome et   éventuellement   de petites quantités (inférieures à I %) de molybdène et/ou de vanadium, tels que les aciers du type   Sicromal,   en particulier de   Sicromal   6 et le   Sicromal     12.   



   En général l'emploi des aciers susdits est nécessaire pour les parties de   l'appareillage   dont la température dépas- se 450 ; pour des températures inférieures à 450  C on peut employer aussi l'aluminium et ses alliages, par exemple l'an- 
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 ticorodal et le Chromalurninium. 



   Au lieu des aciers ou des alliages   sus-indiqués   on peut employer des émaux ou des matières réfractaires acides ou neutres. 



   Ainsi qu'il est indiqué plus haut, il sort de l'appareil de réaction un mélange gazeux constitué de produits de polymé-   risation   et d'acétylène non polymérisé. Pour séparer de ce mé- lange les produits de polymérisation qu'il contient on peut ou lerefroidir à basse   température(-60    à -80 ) de manière   condenser   tous les produits, ou mieux encore refroidir le 
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 mélange jusqu'à la teno2rature ordinaire, de -anière à conden- ser une partie des produits moins volatiles et ensuite absorber les produits restants moyennant des matières absorbantes soli- des ou liquides.

   Parmi ces absorbants solides nous mentionnons: le kieselguhr, la terre à foulon, le charbon actif, le noir 
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 .ni:.:.1; parmi les absorbants liquides: la tétraline, la déca- line, les   mélanges   d'alcools supérieurs, les huiles minérales. 
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 naturellement soit que l'on effectue la séparation des produits uniquement par refroiaissement,soit que l'on emploie et le refroicLisse...en-c et les absorbants, il est opportun a'exéjUtLer le refroidisse.,6nt ;. l'aide d'une série de rà±rî- ;clr';;'llts, que le e :nlanye gazeux parcourt successivement, et qui sont disposés de .LÀr-iL-re obtenir une condensation fraction- née des produits; ceci rend plus facile 11 e.,citi-on d es recti- fications nécessaires à la séßr'¯^:

   '"2 3 '};.:lcun el es produits. 

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 Au lieu d'une série de réfrigérants ordinairas on peut d'ail- leurs employer aussi une série de colonnes de rectification, de manière à obtenir simultanément la condensation etla   rec-   tification des produits. 



     Exemple 1 -   On fait passer de l'acétylène à travers un tu- be en acier NCT3 rempli de rouleaux formés d'une toile métal- lique construite en fils d'un alliage de fer, aluminium,   sili-   cium et chrome, contenant 2,5 %   d'aluminjum,     0,8 %   de silicium et 20   %   de chrome. La température à l'intérieur du cube est tenue à 680  C. Le mélange gazeux sortant du tube est d'abord refroidi jusqu'à la   température   ordinaire, le produit qui ainsi 
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 se condense étant recueilli, et on f"it passer le :.,.lare tl?;';UX résiduel sur du charbon   actif.Du   produit total   ainsi   obtenu, 26   %   se condense par effet du refroidissement, le restant 74 % est absorbé par le charbon actif. 



   La distillation fractionnée du produit condensé   par   re-   froidissement   (26   %)   donne : 
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<tb> à <SEP> 75  <SEP> première <SEP> goutte
<tb> 
<tb> de <SEP> 75  <SEP> " <SEP> 85  <SEP> distille........... <SEP> Il,8 <SEP> % <SEP> (en <SEP> poids)
<tb> 
 
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 " 85  le 2000 " ........... ,0 % " Il " 2000" il 2600 Il I,8 % Il Il il 260  " 3600 " ........... 23,0 % fi " 
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<tb> résidu <SEP> " <SEP> 3600 <SEP> .................... <SEP> Il,4 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 
La distillation   fractionnée   du produit absorbe par le clar- bon actif (74   %)   donne :

   
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<tb> à <SEP> -5  <SEP> première <SEP> goutte
<tb> 
<tb> de <SEP> -5  <SEP> 75  <SEP> distille <SEP> ....... <SEP> 10,6 <SEP> % <SEP> (en <SEP> poids)
<tb> 
 
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 u 75  If 85  " .....10:. 54,7% Il " " 85o 200  Il I5,5 %â " " Il 200  Il 260  " 10,5% " " Il 260  Il 360  " 8,4 % " " résidu " 560  ................

   ou5 % " " 
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 De la fraction -5 = 75 , obtenue par la distill-atiortrac- tionnée du produit absorbé par le charbon actif, environ 70% est constitué de   monovinylacétylèhe.   
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 3xemple II - On fait passer de l'acétylëhe à la tempera- 

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 ture de 6200 G sur UYl catalyseur obtenu par imbibition de la pierre ponce avec une solution aqueuse de nitrate d'argent, contenant I   %   de AgNO3, et réauisant ensuite le nitrate d'ar- gent en argent métallique moyennant de l'acide formique. La 
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 condensation des produits obtenus est effectuée CO:llUlI:: dans l'ex exesple précédent: d=;z le réfrigérant il se condense ainsi 30 du produit total obtenu; le 80 % résiduel est absorba par le c¯rbon 6.atif. 



  La   distillation   fractionnée du produit condensa par re- 
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 froiQisseent (20 %) donne: 
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<tb> à <SEP> 72  <SEP> première <SEP> goutte
<tb> 
 
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 de 72  " 85  o-istille ........... 13,6 (en poias) Il 850 Il 2000 ils. 33,7 % Il if " z->000 à 260" " ........... 23,1 ; " il 9 260  Il 360  " ........... 18,7 % " " 
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<tb> résidu <SEP> à <SEP> 3600 <SEP> ................... <SEP> 10,9 <SEP> % <SEP> "
<tb> 
 La distillation fractionnée du produit absorbé par le 
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 c:¯zron actif (80 ) donne:

   
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<tb> à <SEP> -5  <SEP> première <SEP> goutte.
<tb> 
 
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 de -5  Il z distille ......... 18, 1 % (en poids) Il 75  Il 85  Il ......... 52,2% Il If Il 85  Il 200  Il ......... 12,7 zou Il " 
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<tb> de <SEP> 2000 <SEP> Il <SEP> 2600 <SEP> Il <SEP> ......... <SEP> 9,4 <SEP> % <SEP> Il <SEP> "
<tb> 
 
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 Il 2600 Il 3600 il 7,2 % Il Il résidu à 560  z.' il "   L@  la fraction -5 =   75    environ 72   %   est constitué de 
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 illonovinylacétylène. 



  Le présent procéda comporte 11avantarge de permettre l'ob- tent?on sir:lUltanée d'hydrocarbures aromatiques et du monovinyl- .câtlènr d'une oeniére très simple, évitant toutes les com- plications auxquelles donne lieu l'emploi de catalyseurs liqui- des. Les   rende:cents   qu'on obtient sont extrêmement élevés: gé- 
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 nérle:rtent on arrive à obtenir une quantité de produits de po- 1ymriscition équivalente à 92 %, et souvent même 95 % de l'a- 

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   cétylène   employé et ce grâce au fait que la décomposition de l'acétylène est évitée d'une .!lanière pratiquement complète, tandis que la formation de   méth@ne,   éthylène, et leurs homolo   gues   estréduite au minimum. 



  R e ve n d i c a ion s I/ Procédé pour l'obtention de produits de polymérisation de l'acétylène, caractérisé en ce qu'on fait passer de l'acétylène seul ou en mélange avec des autres gaz à   yne     temp@rature   de 300 à 800  C sur un catalyseur solide.

Claims

2/ Procédé selon la revendication I, Car@Ctérisé par le fait qu'on emploie comme catalyseurs or, molybdène, argent, ou leurs alliages, ou des alliages de fer, aluminium, silicium et chro- me, ou du charbon obtenu en décomposant de l'acétylène à tem- pérature élevée, ou des oxydes de titanium, uranium et zirco- nium.

3/ Procédé selon les revendications I et 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est placé sur des supports.

4/ Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que toutes les parties de l'appareillage qui viennent en contact avec de l'acétylène sont construites ou revêtu@es avec des matières qui n'exercent sur l'acétylène aucune action ca- talytique capable de donner lieu à des réactions non voulues.

5/ Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérise par le fait que pour la cons truction ou le revêtement des parties de l'appareillage qui viennent en contact avec de l'acétylène, en particulier de celles qui viennent en contact avec de l'ac@ty- lène chaud, on emploie ou des aciers à basse teneur de carbo- ne (0;1 à 0,2 %) et ayant une teneur élevée de nickel (18 à 26 %) et de chrome (20 à, 30 %) , ou des aciers ayant un,;

te- neur très basse en carbone (0,01 à 0,05 %) et contenant jusqu'à 3,5 il(, d'aluminium, 1 % de silicium, 4 à. 24 % de chrome et é- ventuellement de petites quantités (inférieures à I %) ae mo- <Desc/Clms Page number 8> lybdène ou vanadium, ou bien des --maux- ou des matériaux réfrac- tires acides ou neutres.

6/ Procède selon les revendications I à 5, caractérisé par le fait que les parties de l'appareillage qui viennent en contact avec de l'acétylène à des températures non supérieures à 450 C sont construites ou @@@@tu@s avec de l'aluminium ou des allia- ges d'aluminium.