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Info

Publication number: BE415806A
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Description


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  "   procède   de production de revêtements   électrolytiques   en étain ou alliages d'étain " 
La présente invention concerne la production de re- vêtements en étain ou en alliages d'étain sur des objets en métal et en particulier sur des taies, feuilles, bandes de fer et d'acier, etc. 



   Comme l'étamage produitt par le procédé au po t a de graves défauts, tels que par exemple la présence de pores, de marquesde graisse, de traces de laminage, de tachess e t de défauts dus à un excès d'alliage de fer et d'étain dans le recouvrement, et comme les recouvrements ainsi obtenus ont une épaisseur irrégulière, on a proposé à différentes reprises de 

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 produire des revêtements brillants en étain sur des objets en métal, tels que des tales, feuilles ou bandes en y déposant   l'étain   par électrolyse. 



   Toutefois, les propriétés de ces revêtements élec- trolytiques en étain sont très différentes de celles des re- vétements produits par le procède usuel au pot et sous cer- tains rapports elles sont même nettement inférieures. Ceci- est   dd   à la différence de structure entre les deux types de revé- tements. La structure d'un revêtement produit par le   procède   au pot est constituée par des cristaux nettement   délimités,   de dimensions relativement grandes, très rapprochés les uns des autres et formant une surface cohérente ayant   l'aspect   du verre. Par suite de son alliage partiel avec le métal de base, un tel revêtement d'étain est pour ainsi dire soudé au métal de base.

   Par contre, l'examen microscopique d'un revé tement d'étain déposé par électrolyse montre que le dépôt est constitué par des cristaux très ténus qui ne sont pas aussi cohérents et qui, en outre, n'adhèrent pas aussi bien au mé- tal de base. 



   Ces revêtements électrolytiques, même   lorsqu'ils   ne sont Cas mats,   n'ont   pas le lustre métallique brillant parti- culier des revêtements produits par le procédé an pot, et l'en a constaté qu'il est impossible de leur donner ce lustré métallique brillant particulier par une opération   als     po@is-   sage quelconque.

   on a proposé jusqu'ici en ce qui concerne   Ion   revé-   temente   en étain déposés par   électrolyse,   de les rendra brillants en chauffant   l'objet,   après le dépat du revétement, jusqu'à une température supérieure au point de   fusion ce   revêtement, dans un milieu approprié tel que l'huile de   @   

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 Toutefois ce procédé est très peu satisfaisant, parce que les menus cristaux de métal stannifère du revêtement fondent et s'agglomèrent irrégulièrement et forment de petitesgout- tes plus ou moins plates entre lesquelles le métal de base peut apparaître souvent à nu. 



   .Or les inventeurs ont fait cette observation in- attendue   qutil   est possible de produire des   revêtements   élec- trolytiques d'étain et d'alliages d'étain dont la structure ressemble à celle des revêtements produits par le procédé au pot, et qui ne présentent pas les défauts des revêtements   éle c-   trolytiques d'étain connus jusqu'ici, lorsque le métal de 'base est soumis à un traitement oxydant avant le dépôt électrolytique du revêtement stannifère, ce traitement oxy- dant étant effectué de préférence dans une mesure telle qu'il ne se forme pas plus de 0,02 molécule-gramme de produi ts d'oxydation par mètre carré de surface du métal de base. 



   La   présente   invention est basée sur cette observa- tion et elle a en conséquence pour objet un procède de produc- tion de   revêtements   électrolytiques d'étain ou d'alliages d'étain sur des objets en métal, tôles, feuilles, bandes, etc..   procède   suivant lequel l'objet revêtu par électrolyse est en- natte soumis à un traitement   thermique   à des températuressu-   périeures   au point de fusion du métal stannifère du revêtement, ce procédé étant caractérise en ce que le métal de base est soumis à un traitement   oxydant   avant le dépôt électrolytique de revêtement stannifère, 
Le traitement oxydant mentionné plus haut peut   être   effectué de toute lagon désirée, Ainsi, par exemple,

   on peut l'effectuer en mettant le métal de base en contact avec une solution aqueuse   d'un   gagent très oxydant tel que de l'acide chromique, des   chromâtes   ou bichromates, des permanganates ou 

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 peroxydes. Il est également possible d'effectuer le traf'teâent oxydant à l'aide de gaz tel que de l'oxygène ou des ***0 d'azote, ou à l'aide d'agents oxydante t011d.11S.

   Et! ft'tret (0 traitement peut être combiné avec "autres procéda i%3#  at le décapage ou le nettoyage. 
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 Suivant un mode préfère de réalisation de 1 ttItte*- tion, toutefois, le traitement oxydant est effectué par   ex@@@@-   
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 tion anodique dans un électrolyte acide, neutre ox &1. au moyen d'un courant approprié, continu   on   alternatif 
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 pour que l'oxydation anodique soit plus eMssB, il est préférable de l'effectuer -dans un élément éieetr<J)ii* que du type dans le quel la chambre de l'anode est oêpftàb due la chambre de la cathode par un diahragtl1e. 



    L'oxydation   anodique peut aussi être effectuée   et(   
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 présence d'un agent très oxydant tel qu*un nitrate, un *rfta- ganate, un peroxyde, des persels, un chromate', un' oM.a%e on un acide oxydique tel que de l'acide dlro1fiqle. 



  Il convient de nettoyer la surface du, m±ta1 4O b$  comme d'habitude avant de soume ttre ce métal au t1'&1 'te1IO'\ oxydant. En outre, il est préférable, bien que cela ne   obit   pas absolument nécessaire, d'effectuer l'oxydation à une température supérieure à la température ambiante. 



   Le traitement oxydant n'a pas besoin   d'être   poussé jusqu'à un degré tel que la surface subisse une altération visible. Il n'y a aucun inconvénient à ce que des produits de l'oxydation soient visibles à la surface, à condi tion que le déport électrolytique de l'étain soit convenablement effectué. 



  En règle générale, toutefois, tout oxyde visible à la surface doit être éliminé à l'aide d'un acide ou d'un agent analogue. 



   Lorsque le traitement oxydant est terminé, le revé- tement d'étain ou d'alliage d'étain peut être déposé par 

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   électrolyse   directement sur la surface oxydée, au moyen de tout bain galvanique ayant un bon pouvoir couvrant. 



   Les   inventeurs   ont trouvé que l'on obtient d'excel- lents résultats en déposant d'abord sur le métal de base oxydé   un     ou   plusieurs   revêtements   intermédiaires minces d'un ou   plusieurs   métaux du groupe I ou XIII du système périodi- que, ayant   un   Point de fusion de plus de 950 C, et plus   particulièrement, un     ou   plusieurs des métaux suivants : le nickel, le cuivre et le cobalt. 



   Dans la mise en pratique de l'invention les inven-   teurs   ont obtenu les meilleurs   revêtements   en utilisant du nickel pour la couche intermédiaire. 



   Le choix du métal et l'épaisseur de la couche inter- médisire dépendront principalement des conditions physique et de la nature chimique du métal de base, ainsi que des propriétés désirées pour le   revêtement   définitif. Ainsi, dans la production de bandes servant à fabriquer des récipients pour des denrées alimentaires, on évitera de préférence d'uti-   liser   du fer et du cuivre, Si le métal de base a une surface à grain fin, lisse ot dense, il faudra une quantité de métal   intermédiaire   considérablement plus pe ti te que si le métal de base a une surface rugueuse. 



   Pour l'étamage de feuilles d'acier on a obtenu de bons résultats en utilisant une quantité de métal intermé- diaire correspondant à   0,5 %   de l'étain   appli qu é.   Les revê- tements d'étain plus minces exigent un pourcentage minimum de métal intermédiaire un peu plus élevé que les revêtements plue épais,. D'autre part il n'y a aucune limite supérieure pour la quantité de métal   intermédiaire   qui peut être ap-   pliquée,   à condition toutefois que la couche de métal stanni- fère de revêtement ait une épaisseur suffisante.

   On a trouvé 

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 en pratique que la quantité minima de revêtement stannifère doi t dépasser 2 grammes par mètre carré- 
Lorsque le dépôt électrolytique est termine et avant l'opération de fusion, il faut ne ttoyer la pièce très soigneusement pour enlever toutes lestracesde sels adhé- rents qui endommageraient le revêtement pendant la fusion. La fusion du revêtement stannifère peut être effectuée de toute façon appropriée, par exemple en plongeant la pièce dans des liquides chauffés tels que des huiles minérales, ou en la chauffant indirectement dans un four à moufle ou directement par une flamme de gaz, ou en la faisant traverser par un cou- rant électrique d'intensité suffisante pour faire fondre le   revêtement.   



   La qualité du revêtement est améliorée lorsque l'opération de fusion est effectuée en présence de liquides, vapeurs ou gaz ayant une action de nettoyage ou de fondant sur la surface de l'objet revête. Des fondants liquides ap- propriés sont par exemple l'huile de palme et d'autres corps gras, auxquels on peut ajouter des huiles minérales ou   d'au-   tres matières ne jouant pas le rôle de fondants, des   réelle   ou   alcools   à point d'ébullition élevé tels que la glycérine, les sels haloïdes du sodium, du potassium, de l'ammonium, du zinc ou de   l'étain,   seuls ou mélangés entre eux ou   avec   des matières ne jouant pas le rôle de fondants.

   Des fondante appro- priés gazeux ou en forme de vapeur sont par exemple l'hydre- gène, les hydracides halogéniques et les sels haloïdes de l'ammonium et d'acides organiques ou anorganiques, tels que le chlorure d'acétyle. 



   Ces fondants peuvent étre mis en contact avec la surface du revêtement qu'il s'agit de faire tendre par tant procédé désiré. L'objet revêtu peut être plongé par exemple. 

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 directement dans de 1'huile de palme chaude servant à la fois d'agent de fusion et de fondant. On peut aussi le faire passer à travers une solution étendue d'un fondant, par exemple une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à   0,5 %   et le sécher, le fondant laissant alors une mince pellicule de   sel   à la surface.

   Dans ce cas la fusion peut être effectuée dans un moufle chauffé au gaz ou par chauffage direct au moyen d'une flamme ou par chauffage éle ctri que à résistance. pour obtenir des   revétements   brillants d'étain ou d'alliage d'étain, il convient que la durée de la fusion sub- séquente du revêtement stannifère soit réduite au minimum et, en pratique, les inventeurs ont trouvé que l'on obtient les résultats en   @rrêtant   l'opération de fusion dès que le revê- tement stannifère est fondu. Il ne faut pas laisser le rêve'%-   tement   stannifère en fusion pendant plus de 5 secondes. La durée du traitement par fusion dépendra naturellement de la température de fusion qui est appliquée et elle varie inver- sement à ce tte température. 



   La température à laquelle le traitement par fusion est effectué doit être suffisamment élevée pour assurer une fusion relativement rapide du revêtement stannifère, mais elle ne doit pas dépasser 320  o. 



   I1 est fréquemment avantageux, notamment lorsqu'il s'agit d'objets épais et volumineux, pour lesquels il faudrait un laps de temps appréciable pour qu'ils prennent la tempéra- truer à laquelle l'opération de fusion est effectuée, de chauffer l'objet au préalable avant de le soumettre à   l'opé-   ration de   fusion,   
Dès que l'objet est retiré de l'opération de fu-   sion,   il faut   le   refroidir rapidement, ce que l'on peut fai- re en le plongeant rapidement dans desliquides tels que la 

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 paraffine, des huiles minérales, un alcool, la g1qelr1 0f des solutions aqueuses de savon. L'objet peut aussi être re- 
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 froidi par de l'air, par exemple au moyen d'un c4urat dor froid. 



  Si la section transversale de l'abjet à 1'8"''''''1' varie peu sur une longueur considérable, comme dans   ç* -dtune bande, d'un fil ou tuyau, la fusion peut étrer 0*aqn6e électriquement. La fusion peut aussi é tra effectuée 4'mut façon continue, ainsi qu'on le décrira en détail pius   le @@     en.   
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 se référant au dessin annexé, qui.

   représente shàfii4lOh et à titre d'exemple un type d appareil appropr$ @1* Dans ce dessin, 1, 2 et 3 sont des 1'01i.leaa au lesquels la bande 4 revêtue d'étain par èlectrolffl se 8"eo d'une façon continue, -Les rouleaux 1 et eont relief à <$he- source de courant électrique 5 et le circuit éltetricr  .et   complète   par la section de bande qui est momentanément en et contact avec les rouleaux 1 et 2/qui se trouve entra   @   pendant le parcours de la bande entre ces rouleaux 1   et   sa.

   température augmente graduellement jusqu'à une   températ@@e   
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 égale ou supérieure au point de fusion du red'te8tn1i etem1- férue, dans une zone renfe=snée dans une chambre 6 dont 1* %Tà est ouvert et dans laquelle on fait circuler.un fon4aat geewK tel que de l'hydrogène ou du chlorure d'hydrogène, entrant en 7 et sortant en 8. 



   Le rouleau 2 est monté dans un récipient 9 contenant 
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 un liquide de refroidissement 10 tel. qu tune solution aqet,s0. de savon et le niveau du liquide de refroidi assirent dans ce récipient est réglé de façon que le revêtement fondu qui con- vre la bande 4 traverse une épaisseur suffisante de ce liquida pour qu'il puisse se solidifier avant d'atteindre le roule  2, de façon à ne pas être endommagé par son contact avec ce 

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 roJ.8.&14 la bande solidéfiée passe ensui te sur le rouleau 3. 



   Bien que l'invention   soit   applicable en premier   Itou     à   la production de revêtements brillants d'étain et 
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 4.e. d'etain, elle peut aussi 0 4tre appliquée pour ob- tenir etf.,. ttOB effets parti cu11e rs. Ainsi, par exemple, on peut obtenir âne belle surface matg6n appliquant une quan- tinté de te'vt'-tement intermédiaire de plus de 20 % de la quan- tité do revêtement d"étain et en prolongeant en même temps la durée du traitement thermique, 
Bien que la porosité du revêtement stannifère obtenu par le   procède   décrit ci-dessus soit très   fav@@able,

     
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 C01 .PN'9 à celle des revêtements obtenus par le procédé au Vote on peut encore la   réduira   davantage en effectuant par 
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 1!cprae un nouveau dépôt d'étain ou d'alliage d'étain sur le 1'ffVIte¯nt termine,, -Comme un déport relativement mince d'étain   age   une   surface!     datais   préalablement fondue nui t 
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 su b,.att de cette surface, il convient en pareil cas de répéter aussi le traitement de fusion, On obtient ainsi des xe3re"6emnts parfaits qui ne présentent pas de pores.

     exemple oxydation alcaline    
Dégraisser   une.   feuille d'acier de la façon habi-   tuelle   avec   du     blanc   d'Espagne et la débarrasser   de l'oxyde   au moyen   .4 'un   acide, La plonger ensuite dans une solution d'hydroxyde de sodium contenant 2 % d'eau oxygénée et l'y faire bouillir pendant 10 minutes. Plonger la feuille ensuite dans un acide pour éliminer l'alcali, puis l'étamer par 
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 électiolyse, la rincer, la sécher et la plonger dans de l'huile do palme à une température de 2800 0 pendant 6 se con- des puis la refroidir brusquement dans de l'huile de palme à une température de 100  0, et la nettoyer finalement. 

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   Exemple II oxydation acide 
Un tube d'acier est plongé, après le nettoyage usuel, dans une solution aqueuse bouillante de 10% d'acide sulfurique et de 4   %   de bichromate de sodium pendant 10 minutes.   Etame   ensuite le tube par   électrolyse,   le rincer, le sécher et faire fondre le revêtement d'étain de la fa- çon indiquée dans l'exemple 1. 



   Exemple III oxydation acide, Paire bouillir une feuille de cui- vre, après nettoyage, dans une solution concentrée d'acide chromique pendant 1 minute, la rincer, la plonger dans un acide, puis l'étamer par électrolyse et la soumettre au trai- tement ultérieur indiqué dans l'exemple I. 



   Exemple IV 
Oxydation alcaline, plonger une pièce d'acier, débarrassée de l'oxyde, dans une suspension aqueuse d'hydro- xyde de calcium contenant 1% de chlorure de   chaux.   mainte- nue à une température de 80  0, pendant 5 minutes.   Laver   en- sui te   l'acier   dans un acide, rétamer par électrolyse et le soumettre au traitement ultérieur indique dans l'exemple I. 



   Exemple V   oxydation   acide. Plonger un objet en acier, après nettoyage, dans une solution aqueuse contenant 20% d'acide sulfurique et 5 % d'acide   nitrique   à 35  C pendant a minetes, puis le   lave r   aved de   l'eau   et arec une solution aqueuse de carbonate de sodium. Soumettre l'objet ensuite au traitement ul térieur indiqué dans   l'exemple   1. 



   Exemple VI   Oxydation   alcaline.   Nettoyer   dt dégraisser   une   bande d'acier par une opération continue, puis la faire servir   d'@-   

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 node dans une solution chaude contenant 200 g d'hydroxyde de potassium et 150 g de nitrate de sodium par li tre en l'y laissant pendant 1/2 minute sous 10 ampères par décimètre carré, la rincer, la faire passer   à.   travers de l'acide sul- furique, la rincer de nouveau, l'introduire dans un bain galvanique de nickel où l'on dépose   0,7   g de   Ni/82   de sur- face, rincer de nouveau, faire passer dans un bain d'étain d'un bon pouvoir couvrant où l'on dépose 9 g de   Sn/m2   de surface, rincer, nettoyer, sécher et chauffer,

   en faisant passer un courant   électrique   dans la bande, dans une atmos- phère constituée par 20 % en volume de gaz HC1 et 80 % en volume de CO2 pendant 1/2 seconde jusqu'à   2700   0, refroidir brusquement dans une solution de savon, nettoyer et sécher. 
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  Exem1)le J OxY4&1on alcali M. Prendre une feuille d'acier c*nWnl&bl0m*nt propre et la faire servir d'électrode dans une solution aqueuse chaude d'hydroxyde de potassium et de permanga-nate de potassium a travers laquelle on fai t passer un courant alternatif (50 périodes par seconde) de 10 ampères   par   décimètre carré. Continuer ce traitement pendant 2 
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 minute s, après quoi on rince la feuille, on la fait passer à travers de l'acide sulfurique étendu, on la rince à, nou- wau, Win on l'etame par électrolyse et on la soumet au tr4l1 te. nt ultérieur indiqua dans l'exemple 1. 



  1"4e, nt 09taL<M jacide-... prendre une plaque noire et la ee cervir d'anode dans un tain de chromage maintenu à une ..tu,1:'O de 0 et dan. lequel on fait passer un cou- rut de 6 atpre par décimètre carré. BetiMr la plaque au bout de 3 minutes et   :La   soumettre au traitement ultérieur 

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 indiqué dans l'exemple I. 
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  ]ljxem1)le 1 oxydation dans 1. 'air. prendre un fi 4.   débarra%seT de la rouille et de la. grdsaw oT 1e r' l'air jusqu'à z 0 pendant 2 Idnutes, de S'agO:4 à .. une mince pellicule u1'11fo1'll8 dfoxydd* Jt11* wflfie a partiellement en plongeant le fil dans de 1'#&494b ,ques puis soumettre le fil 0l traitement 1nc1i.' d" 1 'exemple 'VI.

Claims

R E S U M E L'invention concerne un procédé ,et un appareil pour produire des revêtements électrolytiques d'étain ou d'allia- ges d'étain sur da s objets en métal, tôles, feuilles, bandes, plaques, etc., 3,'objet recouvert par électrolyse étant ensui- te soumis à un traitement thermique à des températures supé- ri@ures au point de fusion du métal stannifère de revêtement, et elle comporte les caractéristiques suivantes, considérées individuellement ou en combinaison : l, Le métal de base est soumis à un traitement oxy- dant avant la formation du dépôt électrolytique de revêtement stannifère.

3, 6e traitement est constitué par une oxydation anodique, 3. I1 est effectué jusqu'à un degré tel que la quantité de produit d'oxydation formée par mètre carré de surface du métal de base ne dépasse par 0,02 gramme-molécule, 4,, L'oxydation anodique est effectuée dans un élé- ment électrolytique où la chambre de l'anode est séparée de la chambre de la cathode par un diaphragme.

5. Elle n'est poussée que jusqu'à un degré tel que la surface du métal de base ne subisse aucune altération visible, 6. En outre, elle est effectuée en présence d'un agent très oxydant tel qu'un nitrate, permanganate, peroxyde, des persels, un chromate, chlorate ou un acide oxydant tel que de l'acide chromique.

7. On effectue le traitement oxydant en mettant le métal de base en contact avec une solution aqueuse d'un agent très oxydant tel que de l'acide chromi que, deschromatesou bichromates, despermanganatesou desperoxydes. <Desc/Clms Page number 14>

8. On insère entre la masse ou la totalité du revê- tement de métal stannifère déposé par électrolyse et le métal de base un ou plusieurs reniements intermédiaires également déposés par électrolyse et constitués par un ou plusieurs métaux du groupe I ou VIII du système périodique, ayant un point de fusion supérieur à 9500 c, et plus particulièrement un ou plusieurs des métaux suivants : le nickel, le cuivre ou le cobalt.

9. On mettesfondants ou substances de nettoyage en contact avec le revêtement stannifère pendant le chauffage jusqu'à, une température supérieure au point de fusion de ce revêtement.

10. Des fondants ou agents de nettoyage non gazeux tels que des sels halo±des du sodium, du potassium, de l'am- monium, du zinc, de ltétain, ou des corps gras, des huiles ou des alcools à point dtébullition élevé, sont utilisés sesls ou mélangés avec des matièresne jouant pas le rôle de fendants 11. On uti li se des fondants ou agents de nettsyage tels que l'hydrogène, des hydracides halogéniques et les sels haloïdes de l'ammonium et diacides organique. ou anorga@ ques- 12. Pour obtenir des revêtements brillants, on lais- se le revêtement stannifère en fusion pendant un laps de temps ne dépassant pas 5 secondes.

13. On effectue la fusion du revêtement stannifère en insérant l'objet dans un circuit électrique lersqu'là est revêtu.

14. Lorsqu'il s'agit de métaux en fils, bandée, atc, étirés ou laminés, on effectue le chauffage en faisant p@@@@r la matière sur des contacte électriques d'un circuit éle c@rà- que, de fagon qu'une partie seulement de cette matière soi t chauffée à chaque instant, <Desc/Clms Page number 15> 15. On refroidit brusquement le fil ou la bande, etc. avant leur arrivée sur le deuxième contact.

16. La fusion du revêtement stannifère est effectuée par application directe d'une ou plusieurs flammes de gaz sur l'objet revêtu ou sur la pièce.

17. Le revêtement stannifère chauffé est refroidi brusquement à l'aide de liquides de refroidissement brusque tels que des paraffines, huiles, alcools, solutions de savon ou à l'aide d'un courant de gaz.

18, Lorsque l'objet ou la pièce sont complètement revêtus, on y dépose par électrolyse un autre revêtement d'étain ou d'alliage d'étain, que l'on chauffe également de préférence jusqu'à une température supérieure à son point de fusion.

19, L'appareil est constitué par deux roule aux tournants sur lesquels on fai t passer la bande ou pièce ana- logue, csa rouleaux étant insérés dans un circuit électrique fermé par la bande ou la pièce passant sur ces rouleaux, le deuxième rouleau, dans le sens du mouvement de la bande ou de la pièce, étant plongé dans un bain de liquide de refroidis- sement brusque, de façon que le revêtement de la bande ou de la pièce soit refrei@@ brusquement et solidifié avant d'at- teindre ce Deuxième rouleau, 20. on fait passer la bande ou la pièce à travers une chambre ou un récipient contenant un fondant solide, liquide ou gazux et es trouvant entre les deux rouleaux.