<B>Procédé de</B> fabrication <B>de produits</B> métalliques feuilletés L'invention se rapporte à un procédé de fabrication de produits métalliques feuilletés, à couches alternantes de métaux et d'oxydes de métaux.
Des feuilletés formés de métaux et d'oxy des de métaux sont largement utilisés dans l'industrie. -Dans les noyaux magnétiques, par exemple, on a fréquemment des couches de substance magnétique séparées par des cou ches intercalées d'oxyde de métal. Les oxydes de métal doivent servir d'isolateurs, redres seurs, ou semi-conducteurs.
L'une des méthodes connues pour préparer de tels produits feuilletés consiste à chauffer ou traiter d'autre façon une feuille de subs tance magnétique pour former à sa surface une couche d'oxyde. On superpose alors plu sieurs couches ainsi oxydées. Une autre mé thode consiste à appliquer à la surface d'une substance magnétique un oxyde de métal sous la forme d'une poudre, dans un véhicule li quide, ou par électrophorèse. Comme précé demment, on combine plusieurs feuilles pour former le feuilleté.
La préparation de feuilletés pour noyaux magnétiques par ces procédés n'a pas donné des produits entièrement satisfaisants. En vue d'assurer un haut rapport du volume de la matière métallique à celui de la matière iso lante, l'épaisseur de la couche isolante doit être faible en comparaison de l'épaisseur de la. feuille magnétique. Dans les noyaux pour haute fréquence, la couche magnétique elle- même doit être mince. La manipulation de ces couches très minces est difficile, et les frais de fabrication sont élevés.
Il est souvent nécessaire de soumettre des noyaux magnétiques à un traitement de recuit à haute température dans l'hydrogène pour développer les propriétés magnétiques maxima. Certaines couches d'oxydes, tels que l'oxyde de fer, sont réduites durant ce recuit, et perdent leur caractère d'isolants. En consé quence, c'est l'habitude jusqu'à présent de recuire les matériaux avant de les assembler. Cependant, après formation du feuilleté par assemblage, un nouveau recuit est nécessaire pour supprimer les tensions.
L'invention permet d'obtenir, en évitant les inconvénients ci-dessus, des feuilletés com posés de couches extrêmement minces de métal et d'oxyde de métal, pouvant servir de noyaux magnétiques.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on forme un produit feuilleté en couches alternantes de deux métaux dont l'un est plus facilement oxydable que l'autre, les couches du métal le moins oxydable compre nant de l'oxygène, et on soumet à la chaleur ledit produit de façon que ledit oxygène soit transféré pendant ce chauffage aux couches de l'autre métal en oxydant au moins partielle- ment celui-ci, ce chauffage produisant un feuilleté en couches alternantes du métal le moins oxydable et d'oxyde du métal le plus oxydable.
Ce procédé permet d'obtenir, entre autres, des noyaux en matériel magnétique ultra- mince, ayant un rapport élevé de volume de la matière métallique à celui de l'oxyde for mant matière isolante, et qui convient pour l'usage à hautes fréquences.
Pour l'obtention de propriétés magnétiques spéciales, le feuilleté peut alors être soumis à un recuit à haute température dans l'hydro gène, en vue d'éliminer, des couches de subs tance magnétique, l'oxygène résiduaire et/ou autres impuretés.
A moins qu'on ne veuille obtenir des pro priétés électriques particulières, on peut choi sir deux métaux quelconques qui ne réagissent pas l'un avec l'autre ou ne diffusent pas l'un dans l'autre pendant le chauffage. Cependant, lorsque l'on forme des feuilletés dans lesquels la couche oxydée doit servir comme isolant, redresseur ou semi-conducteur entre des cou ches de matière magnétique, il y a lieu de choisir des métaux spéciaux.
Pour la fabrication de noyaux magnétiques, les matières magnétiques sont choisies dans le groupe consistant en fer, nickel, cobalt et leurs alliages. Les métaux qui doivent être à l'état oxydé entre les couches de matières magnétiques doivent avoir la propriété de former des oxydes qui sont isolants, redres seurs ou semi-conducteurs. Ces oxydes doivent aussi avoir un point de fusion supérieur à la température à laquelle le traitement d'oxyda tion est effectué, et doivent être capables de réduire la matière magnétique. De tels mé taux peuvent être choisis par exemple dans le groupé, comprenant l'aluminium, le titane, le calcium, le magnésium, le vanadium, le chrome, le zinc, l'étain, le baryum, le manga nèse, le silicium, le strontium, le tungstène et le zirconium.
Pour la formation de feuilletés qui doivent être ensuite recuits à haute température dans une atmosphère fortement réductrice, il faut choisir des métaux capables de retenir l'oxy- gène dans ces conditions de réduction. Des exemples de ces métaux sont l'aluminium, le titane, le calcium, le magnésium et le vana dium.
Les minces couches initiales de métal peuvent être formées par toute méthode bien connue, telle que dépôt électrolytique, pulvé risation de métal, dépôt par vaporisation, ou projection. Il est aussi possible de revêtir des couches en matière magnétique avec le métal qui doit être oxydé, et de laminer en suite pour amener la matière magnétique à l'épaisseur désirée.
Lorsqu'un feuilleté en métal a été formé, aux dimensions physiques désirées, l'oxyda tion est effectuée, de préférence, dans une atmosphère pratiquement inerte, telle qu'une atmosphère neutre, faiblement oxydante ou faiblement réductrice. Le métal qui doit être oxydé enlève tout l'oxygène présent dans l'autre métal. Il peut aussi, cependant, être désirable d'introduire de l'oxygène additionnel, selon le métal employé, la température, la rapidité d'oxydation, et éventuellement les propriétés spéciales désirées dans le feuilleté.
La température à laquelle l'opération d'oxy dation est effectuée peut varier dans de larges limites ; une température élevée accélère l'oxy dation. Cette température ne doit cependant pas dépasser le point de fusion du métal choisi ou de l'oxyde formé.
Le temps pour l'oxydation dépend donc du métal employé, de la température, et des propriétés électriques cherchées. Les proprié tés électriques de la couche d'oxyde peuvent être vérifiées de façon commode en faisant passer un courant électrique au travers.
Ainsi que déjà indiqué, dans le cas de substances magnétiques, il peut être désirable d'effectuer un recuit additionnel à haute tem pérature dans de l'hydrogène, ou autre atmo sphère fortement réductrice. Un tel recuit est bien connu dans le métier. Les feuilletés fa briqués par le procédé selon l'invention sont cependant particulièrement adaptés pour un tel traitement de recuit et sont complètement préformés avant le recuit. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention avec plus de détails <I>Exemple 1:</I> Un anneau en aluminium a été nettoyé dans un bain électrolytique alcalin, puis a été plongé dans de l'acide chlorhydrique dilué.
En utilisant un bain formé de
EMI0003.0005
Chlorure <SEP> ferreux <SEP> (FeCk <SEP> . <SEP> 4H20) <SEP> 630 <SEP> g/1
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (NaCI) <SEP> . <SEP> . <SEP> 120 <SEP> g/l
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> le <SEP> reste
<tb> pH <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,5
<tb> Température <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 94o <SEP> C
<tb> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 11 <SEP> amp/dm2 on a déposé en 10 minutes une couche de fer d'une épaisseur de 0,025 mm.
La surface ainsi recouverte a été rincée à l'eau, puis, pour introduire de l'oxygène dans cette couche, elle a été oxydée par immersion pendant 30 secondes dans une solution aqueuse à 780 g/l de sel de Jetal bouillant à 1400 C (le sel de Jetal est un mélange formé principalement de soude caustique, le reste étant des nitrates et/ou nitrites ; il est préparé par l'Alrose Chemical Company, Providence, Rhode Is land).
La surface oxydée a été rincée, et sur elle on a déposé une couche d'étain d'une épaisseur de 0,0013 mm, en 2,5 minutes, à partir d'un bain formé de
EMI0003.0013
Stannate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (Na2Sn03. <SEP> 3H20) <SEP> 120 <SEP> g/1
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (NaOH) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10,5 <SEP> g/1
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 15
<tb> Peroxyde <SEP> d'hydrogène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> cc/1
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> le <SEP> reste
<tb> Température <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 79,51, <SEP> C
<tb> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,6 <SEP> amp/dm2 La couche d'étain a été rincée, et on a déposé sur elle une seconde couche de fer. Le processus de dépôt de fer, oxydation et dépôt d'étain a été continué jusqu'à ce qu'il y eût un total de 10 couches de chacun de ces deux métaux fer et étain. Les tranches de l'anneau composite ont été meulées pour mettre à nu l'aluminium, que l'on a dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 400 g par litre. On a appliqué des enroulements électriques sur ce toroïde feuilleté et mesuré la perte du noyau à des fréquences diverses.
On a en suite enlevé les enroulements et chauffé le toroïde pendant 165 heures à 4300 C dans une atmosphère d'argon pour provoquer l'oxy dation de l'étain aux dépens de l'oxyde de fer. Puis on a remis en place les enroulements et la perte du noyau a été mesurée à nou veau.
D'autre part, on a appliqué des enroule ments électriques à un toroïde de fer, d'une épaisseur de 0,254 mm, et mesuré la perte du noyau. Ce toroïde a été ensuite chauffé pendant 3 heures à 430,1 C dans une atmo sphère d'argon. La perte du noyau n'était pas changée.
La table suivante indique les valeurs obte nues durant des essais faits sur les deux spéci mens de cet exemple
EMI0003.0023
Fréquence <SEP> (C. <SEP> p. <SEP> S.) <SEP> . <SEP> . <SEP> 200 <SEP> 1000 <SEP> 2580
<tb> Perte <SEP> du <SEP> noyau <SEP> (watts/livre)
<tb> Feuilleté <SEP> (avant <SEP> chauffage) <SEP> 5,33 <SEP> 23,4 <SEP> 30,5
<tb> Feuilleté <SEP> (après <SEP> chauffage) <SEP> 4,78 <SEP> 18,5 <SEP> 19,1
<tb> Fer <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,75 <SEP> 16,5 <SEP> 21,5 <I>Exemple 11:</I> Un feuilleté plat de fer et d'étain a été déposé par électrolyse sur une feuille de cuivre. On a procédé de la même façon qu'à l'exemple I, sauf que l'oxydation a été omise.
Cinq couches d'étain et quatre couches de fer ont été formées. Le feuilleté a été chauffé dans une atmosphère d'argon pendant une heure à 6500 C. Après sectionnement, on a trouvé que la couche d'étain n'avait plus d'éclat métallique, mais était grise, ce qui indiquait la formation d'un mélange d'oxydes stanneux et stannique, à partir d'oxygène contenu dans le fer déposé par électrolyse.
<I>Exemple 111:</I> Un feuilleté de chrome et de fer a été déposé par électrolyse sur une feuille de cui vre. Le dépôt du fer s'est fait de la même manière qu'à l'exemple 1, mais n'était pas suivi d'oxydation.
La couche de chrome de 0,0013 mm d'épaisseur a été formée sur le fer à partir d'un bain formé de
EMI0004.0002
Oxyde <SEP> chromique <SEP> (Cr2O3) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 400 <SEP> g/l
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (H@SO,,) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4 <SEP> g/1
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> le <SEP> reste
<tb> Température <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 54,4- <SEP> C
<tb> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 33 <SEP> amp/dm2 Cinq couches de fer et autant de chrome ont été déposées. Le feuilleté a été chauffé à 815 C, pendant une heure, dans une atmo sphère d'argon.
Par sectionnement, on a trouvé que la couche de chrome n'était plus brillante et métallique, et était anisotrope, examinée à la lumière polarisée, ce qui indiquait qu'elle avait été oxydée.
Par examen métallographique des feuilletés fabriqués par le procédé selon l'invention, on a constaté que tout défaut ou irrégularité de surface sur la matière de base ou sur l'une quelconque des couches déposées se repro duisait dans les couches subséquentes. Lors qu'on forme séparément des couches isolées, comme cela se fait dans la pratique courante, il peut y avoir des aspérités ayant jusqu'à 0,013 mm au sommet. Lorsque des feuilles faites selon la pratique antérieure sont mises ensemble, des sommets d'aspérités de deux feuilles adjacentes peuvent venir en contact les uns avec les autres en traversant la couche isolante, en produisant ainsi des courts-circuits préjudiciables.
Les feuilletés obtenus par le procédé selon l'invention évitent cette possi bilité, puisque lesdits défauts ou irrégularités d'une couche se reproduisent dans les couches subséquentes.
Comme on peut le voir, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour former des feuilletés de métal et d'oxyde de métal à partir d'un large groupe de métaux. De plus, il est particulièrement adapté à la formation de couches extrêmement minces, de moins de 0,004 mm d'épaisseur. Les problèmes de fa brication rencontrés dans les procédés anté rieurs ont été réduits au minimum, et l'on peut produire des noyaux magnétiques à uti liser aux hautes fréquences avec un coefficient d'espace (rapport du volume de la matière métallique à celui de l'oxyde) plus élevé que cela n'avait été possible jusqu'à présent.