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" procédé pour la fabrication de fibres artificielles à partir de dérives de la cellulose contenant de l'azote et du soufre ".
On a déjà proposé un certain nombre de procédés de types différents pour la fabrication de fibres artificielles de cel- luloee contenant de l'azote et du soufre et qui possèdent la propriété de se oolorer par des oolorants acides pour laine.
On a également proposé de produire des dérivés de la cellalose par réaction de solutions de xanthogénate de cellulose
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sur des alaoylamines halogènes. Lorsque le dérivé de cellulose contenant de l'azote doit être obtenu sous forme de fibres textiles, de tels procédés renoontrent des difficultés qui ont jusqu'ici empêché leur exécution technique sur une grande échelle. Ces difficultés consistent d'une part en ce que les procédés doivent obligatoirement être mis en oeuvre sous des conditions telles que les fibres textiles fragiles sont endommagées, d'autre part en ce que les produits de réaction de la solution de xanthogénate ne se laissent pas filer par suite de propriétés défavorables au point de vue de la technique de la filature.
On a trouvé maintenant qu'on peut obtenir des fibres artificielles à partir de dérivés de cellulose contenant de I' azote et du soufre en filant d'abord de la viscose habituelle sur des fibres contenant du xanthogénate de cellulose, puis en traitant les fibres de xanthogénate obtenues,- soit directement, ou, le cas échéant, après lavage dans un deuxième bain qui, par exemple, peut consister en une solution saline neutre, ou faiblement acide,- avec de l'éthylènimine ou ses homologues, ou des bases azotées cycliques réagissant de manière analogue, ou les sels de ces bases.
Ces imines cycliques se caractérisent en ce qu'elles donnent, avec les groupes de xanthogénate des fibres, une réaction s'accomplissant d'une manière extra-ordi- nairement rapide, de sorte que ce traitement peut être intercalé au cours du processus de filature, ce qui n'était pas possible par les procédés connus jusqu'ici. L'utilisation de ces substances permet l'introduction d'azote et de soufre dans les fibres d'une manière si facile, au point de vue technique de la réaction, qu'il ne peut en résulter un endommagement des fibres.
par le procédé selon l'invention, il s'agit d'une réaction d'addition qui conduit, sans formation de produits de dis- sociation, de préférence à la formation d'éther cellulosique
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de mereaptothiazolidine et de ses dérivés.
Avec le procédé selon l'invention, on peut apporter à la filature dans les dispositifs habituels toute viscose mûrie ou non mûrie; il est seulement important que la fibre, pour le traitement oomplémentaire, contienne encore suffisamment des groupes xanthogénates libres. plus une telle fibre contient de groupes xanthogénates, plus la teneur de soufre et d'azote du produit final peut être poussée à un point plus élevé. En utilisant de la viscose non mûrie du degré de sulfuration habituel dans l'industrie de la soie artificielle, on obtient facilement des fibres d'une teneur de 3 % en azote.
Avec une sulfuration plus élevée, on peut obtenir en corres- pondanoe des produits plus riches en azote. par une réaction quantitative, ou au mains sensiblement quantitative, de tous les groupes xanthogénates présents dans le faisceau de fibres, on peut éviter un bain ultérieur de décomposition de l'acide.
Toutefois, il est avantageux de ne pas faire réagir d'après le procédé tous les groupes xanthogénates contenus dans le faisceau de fibres de xanthogénate, ce qui peut être facilement obtenu par un dosage correspondant des substances imines. Les groupes xanthogénates encore présents peuvent, après accomplissement de la réaction, être dissociés dans un bain acide.
On peut également soumettre au procédé selon l'invention les fibres issues de bains de filature connus de soie artificielle, car, en utilisant ces bains, on obtient, dans le fil, suffisamment de groupes xanthogénates pour permettre une réaotion avec de l'éthylènimine, ses homologues ou des bases azotées cycliques analogues. On peut également utiliser les bains dits de " Lilienfeld " avec 50 - 100% de H2SO4 et d'autres bains de précipitation tels qu'employés pour la fabrica- tion, à partir de viscose, de fils extrêmement solides.
On atteint également dans les bains acides les plus forts
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le nombre nécessaire de groupes xanthogénates d'une manière étonnamment facile, par des mesures toutes simples, comme le raccourcissement de la longueur du bain, l'interoalation d'an bain de lavage, qui consiste par exemple en eau chaude ou une solution saline, après le bain de filature, en évitant de longs parcours dans l'air avant le traitement par la base cyclique, etc... La haute valeur technique' du procédé réside-précisément en ce qu'il peut être introduit dans les procédés de filature connu sans modifications importantes.
Les bases azotées ayaliques peuvent être mises en oeuvre sous forme de vapeur, sous forme liquide ou dissoutes dans l' eau ou d'attirés solvants. on a constaté également qu'avec les groupes xanthogénates réagissant aussi bien les bases libres que leurs sels de sorte qu'on peut utiliser aomme bains de réaction, par exemple des solutions basiques, neutres ou acides de ces bases. En présence de bases libres, c'est plus d'une molécule d'éthylènimine qui est rattachée pour chaque groupe xanthogénate.
Le dosage peut être effectué de telle façon que tous les groupes xanthogénates présents dans les fibres coagulées, ou seulement une partie de ceux-ci, réagissent avec l'àthylènimine, en correspondance avec la concentration et Inaction de la solution d'éthylènimine, En tous les cas, il est avantageas, après que l'action de l'éthylènimine soit accomplie, de chauffer brèvement les fibres.
Les fibres artificielles obtenues selon le présent procédé à partir de dérivés de cellulose aontenant de l'azote et du soufre présentent des propriétés analogues à celles de la laine.
En particulier, elles peuvent, en mélange avec de la laine, être colorées comme celle-ci avec des colorants habituels pour laine, avec la même intensité colorante et la même solidité. La solidité et l'extensibilité des nouvelles fibres artificielles ne sont pas inférieures à celles des fibres artificielles de
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de cellulose normales du commerce.
EXEMPLES:
1 ) on file, dans un bain qui consiste en une solution saturée de sulfate de sodium avec une teneur de 4,2 % d'acide sulfurique, à une température de 35 C., une viscose normale, mûrie pour le filage, avec environ 25 groupes xanthogénates pour 100 molécules C6 H10 O5, en un faisceau de fibres de xanthogénate et on l'amené ensuite, encore dans un bain de rinçage consistant en une solution saturée de sulfate de sodiam. Le faisceau de fibres est envoyé à l'état humide dans une chambre chauffée à 50 - 60 dans laquelle circulent des vapeurs d'éthylènimine et où.la réaction avec les groupes xanthogénates s'accomplit en quelques secondes.
Le faisceau de fibres désacidifé contient, après rinçage, savonnage et séchage, 1 à 1,2 % d'azote et se colore avec les colorants acides pour laine.
2 ) Dans un bain de sulfate d'ammonium à 40 %, on file, à 20 C., d'après les méthodes habituelles, de la viscose avec environ 50 groupes xanthogénates pour 100 molécules C6 H10 O5, en fibres de xanthogénate et le faisceau de fibres traverse une solution, légèrement acidifiée par de l'acide sulfurique, à 10 % de N-méthylènimine dans l'eau, des sels anorganiques pouvant en outre être mélangés à la solution. pendant l'enroulement complet, s'effectuant d'une manière progressive, de la bobine ou du dévidoir d'où le faisceau de fibres est enlevé, la N-méthyléthylènimine a le temps de réagir avec les groupes xanthogénates. Le matériau de fibre obtenu montre de l'affinité pour les colorants pour laine et a une teneur en azote de 2,8 %.
3 ) La viscose avec 45 groupes xanthogénates pour 100 molécules C6 H10 05 est, comme dans l'exemple 2, filée en fibres de xanthogénate et le faisceau de fibres est conduit à
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travers une rigole dans laquelle sont acheminées, par deux tabes, suivant an écoulement lent, d'une part une solution aqueuse d'acide acétique, d'astre part une solution aqueuse d'éthylènimine, en quantité telle que, pour 100 gr. de cellulose en mouvement, arrivent 15 gr. d'éthylèmimine et 30 gr. d'acide acétique. Le faisceau de fibres traverse ensuite ane chambre chauffée à 75 C., dans laquelle il reste 10 secondes.
Après passage subséquent dans un bain acide à 3 % d'acide sulfurique dans lequel sont dissociés éventuellement les groupes xanthogénates restés non transformes, le faisceau de fibres traverse un bain de rinçage et un bain de savonnage et est séché. La fibre contient 2,5 % d'azote et 10 à 11 % de soufre; elle présente de l'affinité pour les colorants pour laine.
4 ) De la viscose avec une teneur de 55 groupes xanthogénates pour 100 molécules c6 H10 05 est filée dans an bain de filature à 70 c. qai contient 30 % de sulfate de sodium et 15 % d'acide sulfurique, sur ane longueur de précipitation de 12 centimètres et à une vitesse de filature de 60 mètres/,minute. Le débit de viscose est réglé à un titre de fibre de 3,7 deniers. Après an bref parcours dans l'air, le faisceau de fibres traverse an bain d'eau à 50 C, d'où il est extrait aa moyen de galets ou de cylindres compresseurs.
Le faisceau de fibres traverse ensuite un bain à 20 c. formé par une solution à 15 % d'éthylènimine dans l'eau, le faisceau de fibres imprégné par cette solution traversant ensuite une caisse de ahaaf- fage,où il est maintenu pendant 20 secondes à 60 C. De là, le faisceau de fibres est, d'après les méthodes connues, acidifié, désulfuré, avivé et séché. Les fibres ainsi obtenaes contiennent 2% d'azote et 5 % de soufre, liés tous deux chimiquement et ont, pour les colorants pour laine, la même affinité que la laine. En outre, les fibres ont pris un aspeet très mat.
5 ) De la viscose avec 35 groupes xanthogénates pour 100
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molécules C6 H10 o5 est filée aveo une longueur de précipita- tion de 20 centimètres et une vitesse de filature de 50 mètres/ minute, dans un bain qui contient 9 % d'acide sulfurique et 36% de sulfate d'ammoniaque à la température de 45 C. Le dé- bit de viscose est réglé à un titre de fibre de 3,5 deniers.
Après un parcours dans l'air de 30 centimètres, le faisceau de fibres est extrait au moyen de cylindres compresseurs et, de là, tombe librement dans un bain réchauffé à 50 C., constitué par une solution aqueuse à 10 % d'éthylènimine, où il séjourne 30 secondes. Après la finition habituelle, la fibre contient 3 % d'azote et 9 % de soufre.
6 ) De la viscose fraîche obtenue à partir d'aloali-oel- lulose non mûrie avec une teneur de 60 groupes xanthogénates pour 100 molécules 6 H10 O5,est filée. avec une hauteur de précipitation de 25 centimètres et une vitesse de filature de 50 mètre/minute, dans un bain chaud à 15 c., qui contient 17 de sulfate de sodium, 17 % d'acide sulfurique et 2 % de car- bone sous forme da produit de condensation de l'aldéhyde for- mique et de l'acide naphtalinesulfonique. Le débit est réglé sur un titre de fibre de 2,4 deniers.
Le faisceau de fibres a 35 c.constitue par une solution à 20 / de sulfate traverse ensuite un bain de sodium, en est extrait au moyen de galets, et en tombe librement dans une solution réchauffée à 42 C. qui, par litre, contient 100 em3 d'éthylènimine et 60 cm3 de vinaigre glacial. La réaction est achevée après 20 se- condes après lesquelles le faisceau de fibres subit les trai- tements de finition d'après les méthodes habituelles. La fibre contient 2,0 % d'azote et 5 % de soufre.
7 ) Une viscose, constituée par de l'alcalicellulose mû- rie avec 7,5 % de cellulose, qui contient, pour loo unités C6 H10 05/ 54 groupes xanthogénates, est filée à 15 C. dans un bain qui est obtenu par estérification de 4 parties en poids d'acide sulfurique à 96 % avec 1 partie en poids de méthanol.
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La longueur du bain est de 1/0 eentimètres.la vitesse de filature de 50 mètra.minute. Le débit est réglé sur un titre de fibre de 3,5 deniers. Après le bain de filature, le fil est tendu sur plusieurs baguettes de verre, traverse ensuite un bain d'eau et, après un parcours dans l'air de plusieurs mètres, est conduit, par un parcours de dévidage, dans un bain chaud à 40 0. qui contient 10 % d'éthylènimine neutralisée poar moitié avec de l'acide acétique. Le faisceau de fibres reste une minute en contact avec ce bain ; il est ensuite lavé et traité à la manière somme. Les fibres obtenues possèdent une teneur en azote de 1,5 % et une teneur en soufre de 1,8 %.
8 ) La même viscose que dans l'exemple 7 est filée avee la même maturité dans une solution à 74 % diacide sulfurique avec une vitesse de filature de 50 mètres/minute et à une tenpérature de bain de -4 C., le débit étant réglé pour un titre de fibre de 2 deniers. La longueur de bain est de 10 centimè- tres. Le fil est conduit au-dessus du bain de filature sur un parcours présentant six angles sur de minces baguettes de verre,d'où il traverse une longueur d'eau de 30 centimètres et, après an parcours dans l'air de quelques mètres, arrive, sur un dévidoir arrosé avec de l'eau, dans an bain d'éthylènimine de même composition et à même température que dans l'exemple 7, qu'il quitte au boat d'une minate pour subir les traitements ultérieurs connus.
Le fil terminé contient 0,7 % d'azote et 0,8 % de soufre.
9 ) La même viscose que dans les exemples 7 et 8 est filée à une maturité de 50 groupes xanthogénates poar 100 unités c6 H10 05 dans an bain chaud à 35 0. qui contient 54,8% d' acide sulfurique, 15,7 % de sulfate d'ammoniaque et 4 % de salfate de sodium. La vitesse de filature s'élève à 50 mètres/minute, le débit est réglé sur un titre de fibre de 2,3 deniers.
La longueur du bain s'élève à 8 centimètres; après avoir quitté
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le bain de filature le fil est tendu sur 3 baguettes de verre et traverse une longueur d'eau de 30 centimètres, d'où il arrive, après un parcours de 3 mètres dans l'air, dans un bain d'éthylènimine de même température et de même composition que dans les exemples 7 et 8 et qu'il quitte après une minute. Le bain terminé contient 0,85 % d'azote et 0,9 % de soufre.