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Procédé'de.décomposition, de substances cellulosiques en pro duits solubles dans l'eau, au moyen d'acide fluorhydrique.
Il est connu de traiter desubstances s renfermant de la cellulose, telles que le bois, la paille et autres, réduites en menues parcelles, avec de l'acide fluorhydrique dilué ou concentre, à l'était liquide ou gazeux, à basse ou à haute température, pour transformer ou saccharifier la cellulose en produits de décomposition plu, faiblement moléculaires solubles dans l'eau. Touslesprocèdesactuellement connus présentent l'inconvénient de consommer de grandes quantités d'acide fluorhydrique .quï est coûteux, en même temps que la récupération de cet acide hors des produits de réaction est très coûteuse et donne lieu à de grandess perte s en acide fluorhydrique.
En pratique on a déjà renoncé à l'emploi de l'acide fluorhydrique dilué à cause du faible rendement et des difficultés inhérentes
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à la récupération de l'acide fluorhydrique. L'action de 1' acide fluorhydrique à l'état gazeux sur des substances humée - tée s, etqui produit desmassesgonflées, est irrationnel parce qu'à chaque attaque l'acide fluorhydrique est diluée que, par conséquent, son évacuation présente des difficultés etqu'après chaque attaque il doit être concentré à nouveau avant d'être réutilisé.
Si l'on travaille avec de l'acide fluorhydrique fortement concentré ou anhydre à l'état liquide ou gazeux et à basse température, la décomposition du bois, par les procédés connus, ne se fait que très irrégulièrement et incomplètement. L'air
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en présence rand très difficile la. répartition m2ifwrrnF 6.c 1 acide fluorhydrique et par suite l'uniformité de la réaction.
On sait d'autre part que dans la saccharificLlio.'î du vois n.vcc r¯'rz l'acide rluorll,ï.:ri"4uc concentré, qu" Cr' ::Jiu h : '('7:.:->".:; 7.1 Lllde ou à l'état gazeux, le parcelles due CQ7.S réagi s >ié nt rapide- ment à la, surface avec l'acide fluorhydrique concentré et se coagulent en une pellicule dure à peu près impénétrable, ce qui
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forme obstacle à la pénétration ultérieure du gaz d- iz l'inté rieur. Par ailleurs, la pénétration dans ie# parcelles de zone est déd. rendue difficile par l'air e¯f rï F 8)::' le& : C=1 luï F du bois. Il se forme donc très rapidement une croûte extérieure cOl1ten'?.nt de la substance non sacclla 1.fiée et qui e::péë :e la saccharification ultérieure.
Pour éliminer ces inconvénients on 3, déjà proposé d'effec - tuer la réaction avec de l'acide fluorhydrique concentré liquide d'après un procédé d'extraction, ou bien d'empêcher le formation de la croûte en mélangeant des gaz inertes à l'acide fluorhydrique. Liais le procédé d'extraction exige un excès hors de proportion d'acide fluorhydrique et le produit de réaction
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retient de grandes quauti ép de cet acide sans empêcher 12 :ormation des croûtes ave ::ou : leurs inconvénients-..
L3 P >; ir=,1 gue la dilution avec des 4. inertes peut dimirupr :^':¯.,'. -Lire
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certaine mesure la formation de croûtes, mais s ne peut jamais la supprimer ni conduire à ce résultat que legaz pénètre uni fermement dans l'intérieur du boi s, puisque le bois e st rempli d'air. On sait en effet que le boid ne se compose que pour la.
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pi i i f:9,Ytlrt. ]:1....1;'t.1<1 Ci n'!"lll111 Or'" m n" (1<1111')"1<1"<' 1)"11r in rt ror j mii r p.-rtie d'air qui se trouve entre If cellules du bois. Un bois pratiquées-nt exempt d'eau renferme environ 16 % de cellulose et environ 35 % d'air. Comme lescellule du boissont encore extraordinairement petites à côte de la grandeur d'un bois aussi finement divisé qu'il puisse l'être, la teneur en air joue un rêne prépondérant, même dans la sciure de boi s.
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Jun'lulf., ce jour, on nf pr'. tn1'1n Oo1o rr (le rr;C1 f'''''.it'J (;0'Y14 nus d''ns 1^ sr,cclmrifica,,tion du boi.s et d'autres su-bst-nces C'?]2.\;.J.o±'ir:ues à 7.' aide de l'acide fluorhydrique. La présente 1 nvm u ti o n met'à. profit cet état de choses et utilise pour la décomposition de. substances cellulosiques de préférence anhydres, de l'acide fluorhydrique concentré, à basse température en fai-
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sont p'gir nu début du procédé l'acide fluorhydrique en l'absenc .?.Lt r:l. ' couple te qat3 po s iJ. t3 d r G i:r et Ci' 3.U tre ô2.Z ou v,'" l)r- 1J r è.ilJ.c'.L1te:." sur la substance qui renferme 1-:;, cellulose.
Donc, c:::L1forrnément à. la présente invention, au moment de la rencontre de l'acide fluorhydrique avec le bois, il n'y a Par avance en présence ni air ni d'autres gaz diluants, de sorte que l'acide fluorhydrique peut pénétrer rapidement et uniformément jusqu'à la partie la plus interne du boi en morceaux, et avant qu'il
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ze fomn une croate im:p1tÍ116trn.blc.
D'après l'invention, le procédé -est mis en oeuvre du fait que l'on évacue d'abord aussi complètement que possiblel'air
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de la chambre de réaction renfermant la su1b.stance cellulosique, ce qui évacue aussi fortement l'air descellules de la substance, et que ce n'est qu'ensuite qu'on laisse pénétrer dans la
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'oh'-'mbrs évacuée d'air 1 t acide fluorhydrique concentré'en 1 absence de gaz ou de vapeurs. diluante s..
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On a pu faire cette constation surprenante que bois en
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morceaux traité d'après s le présent procédé montre une '}2.SS1X":
." preslue régulière en forme de coquilles, tandis que les morceaux de bois traités par l'acide fluorhydrique d'après les procédés connus possèdent une croûte extérieure ayant un brillent près -
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que métallique, fortement tassée, qui entoura du boj. ': f'r sr!lJe encore intact.
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Le système fermé nécessaire à la mise en oe;7!'S d'un tel procédé, dans le.quel il ne règne principalement qu'une dépression, remplit en même temps les conditions favorables à la pratique technique et rend impossible un échappement del'acide fluorhydrique gazeux, fortement caustique.
Etant donné que 1' acide fluorhydrique fortement concentré est au plushaut point hygr oscopique, l'exclusion de l'air empêche complètement la dilution, autrement inévitable, de l'acide fluorhydrique par 1' humidité de l'air.
Par conséquent on préfère ne pas laisser entrer immédia - tement l'acide fluorhydrique en quantité telle que le vide soit supprimé, afin que pendant l'action ultérieure de l'acide fluor hydrique sur la substance cellulosique, le vide reste maintenu,
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tout au moins da,l13 une faible mesure. D. ce fait, on cona'rve aussi à l'acide fluorhydrique la forme de vapeur nécessaire à la première phase du procédé et qui facilite la décomposition
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uniforme3 :ns danser qae de plus grandes quantités d'acide fluor- hydrique liquide prissent se produire.
Au fur et à mausre que la décomposition par l'acide fluorhydrique gazeux se développe,
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il ce :Cor4ro don composés da l'acide fluorhydrique v : la ce i 1 u lose (glucosYlfluoru1'6s) solubles dans l'acide fluorhydrique liquide, de sorte que pendant ce stage du processus phase liquide parait plus avantageuse. Dans ce stage, il e t alors
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recommandé d'augaienter la densité de s vapeur 8 dl aci (1. :t1 u.orhy ... drique pendant la réaction, éventuellement en forcan' le refroi dissement, de sorte que la réaction amorcée se 'pour s-.:t i t dans de "1"'ir "u.r<?0 n ; o >1 4 it i nn '"5ré^'- '11..1. J f:"'cir1 f'Jèll)rh7tjri."'J' 1 i,,!T1r1.'!:'
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qui se condense dissout lescomposésprécédemment mentionnéset passe ainsi à la forme soluble dans l'eau.
Conformément à 1' invention la décomposition sera donc amorcée dans le vide avec une faible densité de vapeur de l'acide fluorhydrique non mé - langé, puis poursuivie en augmentant la densité de la vapeur et éventuellement en continuant le refroidissement. Pour obtenir de la vapeur d'acide, fluorhydrique à faibletension, non mélange: et à basse température, on détend dans levide de l'acide fluor- hydrique concentré ou éventuellement de l'acide fluorhydrique gazeux anhydre et refroidi.
L'invention est mi se en oeuvre dans l' appareil représenté au dessin annexé.
On remplit avec la substance à traiter, réduite en menus morceaux et préalablement séchée, les bacs Z1et Z11 munis d' un agitateur R et on y fait le vide au moyen de la pompe à air
P. L'air éva.cué entraine, spécialement si la substance était encore chaude au moment de l'introduction, le reste de l'humidi- . té qui pourrait être gênante pour la récupération de l'acide fluorhydrique.
On aspire alorshors du récipient B de l'acide fluorhy -
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c1:d'l1.111 liquida fDt'tr.ltl1r.mt atai3art9r qui ept pul vér 1, nô 1% trn,vr6 de finesouvertures, de sorte que, par suite de l'évaporation rapide, c'est de l'acide fluorhydrique fortement refroidi et sous forme gazeuse qui agit sur la sub.stance à traiter éventuel..
lement maintenue en agitation, Au bout d'un certain temps, et dans le but d'augmenter la densité de la vapeur en Z11 l'acide fluorhydrique non lié et absorbé par la lignine est conduit à l'aide de la pompe P de Z1 en ZII en passant à travers le ré frigérant K, ce qui accélère et termine la réaction, ueci fait, on fait repasser l'acide fluorhydrique de Z11 en Z1 à travers le réfrigérant K, de sorte que la réaction se termine en Z1
Pour extraire l'acide fluorhydrique qui n'avait pas été évacué par la simple aspiration, on peut, soit chauffer le bac
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en question, ce qui ne demande qu'une faible température à cause de la pression réduite,
soit faire passer le contenu du bac dans un séparateur de gaz distinct duquel on extrait par le vide le derniers restes d'acide fluorhydrique. On remplit avec de la substance fraîche le bac ZII qui a été vidé, on y fait le vide, puis on l'alimente en ao'ide fluorhydrique venant du bac ZI.
Il est ainsi pratiquement possible de traiter en procédé continu de la matière cellulosique au moyen de l'acide fluor hydrique circulant entre ZI et ZII Lespetites pertes qui se produisent peuvent être compensées en prélevant de l'acide fluorhydrique sur le réservoir B.
En dehorsde la disposition décrite la condensation de la vapeur d'acide fluorhydrique peut aussi être réalisée du fait que l'une desparois du bac est conformée en un piston mobile,-de sorte que la vapeur d'acide fluorhydrique contenue dans le bac peut être comprimée.
La condensation et détente de la vapeur d'acide fluorhy- drique peut éventuellement et avantageusement être répétée parce que l'agitation rend possible un meilleur refroidis.semant et uns meilleure répartition. D'autre part, la réaction peut être effectuée avec de plus faibles quantités d'acide fluorhydrique parce que l'acide absorbé par la lignine est toujours amené à réagir sur desmoléculesde cellulose, de sorte que dans le cas idéal, ilreste de la lignine exempte d'acide fluorhydrique, à c8té de cellulose complètement traitée..
La condensation et la détente répétée s de l'acide fluorhydrique gazeux pendant la réaction peut aussi se faire, confor mément à l'invention, par refroidissement ou par adduction de chaleur.
On a en outre trouvé avantageux de soumettre la masse de
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jL'c!;.ctioM d. uiità l'&l.1uo tioll <in fuariuo s 9aY'Otßl une a'oi 1 a. réac- tion terminée et avant l'extraction de gaz. Etant donné que la
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masse de réaction est déjà de consistance friable, sa réduc tion ou division se fait très aisément et elle facilite et accélère la dégazéification dans une large me sure, parce que l'acide fluorhydrique gazeux peut sortir plus rapidement et avec moins de résistance de la masse divisée que d'une masse compacte. Il est également avantageux de faire la subdivision dans levide car alors elle e se fait simultanément avec l'ex traction du gaz.
La division ultérieure de la masse de réaction présente aussi l'avantage de permettre l'emploi d'une substance de départ en morceaux relativement grossiers, car d'après le pré- sent procédé'une substance en morceaux grossiers se laisse aussi décomposer facilement et uniformément. En raison de la nature friable de la masse de réaction, sa division demande bien moins d'énergie que celle d'une substance de départ dure qui, pour être finement divisée exige un effort hors de pro portion..
On a fait'la constation surprenante que la quantité d' acide fluorhydrique peut être tenue sensiblement au-dessous de la quantité en poids de la substance cellulosique à traiter et qu'on peut descendre notamment jusqu'à environ 10% d' acide fluorhydrique par rapport au poids de la substance cellulosi- que sèche.
En diminuant la quantité d'acide fluorhydrique employée pour la réaction, la quantité des produits finaux solubles dans l'eau devient de plusen plusfaible, et finalement, avec environ 10 % d'acide fluorhydrique rapportés au poids de la substance sèche, on n'obtient plus en principe que des produits non solublesdans l'eau. Lesproduits non solublesdans l'eau ainsi obtenus peuvent'être facilement transformés par des moyone sonnus, on produits solubles dans l'eau par chauffage avec desacides minéraux dilués.
Le traitement .ultérieur avec des acides minéraux dilués s'effectue par exemple par chauffage
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avec de ?'acide sulfurique à 1 %; mais ici on peut aussi emplor de l'acide fluorhydrique dilué, de préférence en retenant dans la masse de petites quantités d'acide fluorhydrique, en y ajoutant de l'eau et en chauffant* Le chauffage peut être poussé jusqu'à 120 U, la durée de la réaction diminuant avec l'aug- mentation de la température. De cette manière, on peut réaliser une économie sensible d'acide fluorhydrique.
Leseffets surprenants obtenus au moyen de la présente invention se déduiront desexemples de mise en oeuvre suivante:
Exemple 1. -Dans un récipient approprié on introduit 500 grammes de copeaux de bois de pin séchés jusqu'à la constance en poids, on fait le vide aussi complet que possible dans le récipient, après quoi on y laisse pénétrer 360 gr. d'acide fluorhydrique à 96 % La température estmaintenue à 10 C par réfrigération à l'eau et la substance est agitée pendant une demi-heur? environ. Apres ce temps, on chauffe progressivement jusqu'à 60 C en même temps que l'on extrait l'acide fluorliy - drique sous vide.
La masse de réaction restante d'ur: poids de 550 gr. se compose de 250 gr. de produits de décomposition solubles dans l'eau et digestibles renfermant 19.3% de sucre réducteur et correspondant à un poids moléculaire de 930l. Le reste, est en grande partie de la lignine et en petite partie de la cellulose non décomposée. Des 250 gr. de produitr solu- ble dans l'eau on peut tirer, par desmoyen::; connu s jusqu'à
74 % de sucre réducteur. On obtient donc, par le présent pro - cédé, d'une façon simple et économique et avec emploi d'une quantité relativement très faible d'acide fluorhydrique, erviron 50% de le, substance ligneuse sèche de départ, sousforme de sucre.
L'ectide flrouhydrique réparé est condensé et peut étre utilisé pratiquement Cons pertespour le traitement d'autres masses de bois.
Exemple 2. On introduit dans un récipient 500 gr. de
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copeaux de pin préalablement séchés jusqu'à pratiquement ne plus renfermer d'eau, on fait le vide dans le récipient, après quoi, on y laisse pénétrer 200 gr. d'acide fluorhydrique à 96% Aprèsque la réaction est amorcée on augmente la densité de la vapeur par refroidissement et au bout d'un certain temps, on la diminue de-nouveau par adduction de chaleur. uette opération peut être répétée plusieurs fois, -le changement de densité pouvant encore être produi.t ou soutenu par modification du volume.
Après que la réaction est terminée on extrait l'acide floerhydrique par le vide en même temps que l'on divise le produit de
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j'C=;.c'i'lCv1'n 1\, r('>ti".'3 n:,il1'ih'r. (Ill 7i7ß%'r'11';: U1'111.'f)T1 à t>1 <> l:3.'. db 1?1".1' duits de décomposition solubles dans l'eau et digestibles.
Exemple 3. A 500' gr. de 1 a ma s se ligneuse d'âpres s l'exemple 2 on ajoute 50 gr. d'acide fluorhydrique de la manière décri te dans cet exemple. On extrait presque complètement l'acide fluorhydrique par le vide et l'on chauffe le produit insoluble obtenu avec de l'acide sulfurique à 1 %, ce qui donne environ
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R 3 V E 111 D 1 C A T 1 0 1% s w
1. Procédé de décomposition de substances renfermant de la cellulose, de préférence pratiquement exemptesd'eau, à 1' aide d'acide fluorhydrique à basse température, caractérisé par le fait que tout d'abord on extrait par un vide poussé aussi loin que possible l'air de la chambre de réaction renfermant la
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