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Liquides diélectriques.
Cette invention est relative aux liquides isolants convenant particulièrement aux applications électriques.Dans des appareils électriques tels que les transformateurs, dis- joncteurs, bottes de jonction, câbles, coupe-circuits et au- tres appareillages analogues, on emploie habituellement un milieu isolant appelé d'ordinaire "liquide diélectrique". La présente invention concerne certains liquides diélectriques nouveaux et perfectionnés qui possèdent des propriétés élec- triques supérieures, sont ininflammables et ne produisent pas de gaz inflammables en se décomposant.
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Un liquide diélectrique ou isolant pour appareils électriques comme les transformateurs remplit une double fonction. Non seulement il sert de milieu isolant et empêche ainsi le passage d'électricité à travers le diélectrique et hors de l'appareil électrique, mais encore il est utilisé pour absorber la chaleur engendrée dans l'appareil et pour la transporter aux surfaces de refroidissement. Celles-ci peuvent 'être des dispositifs de refroidissement spécialement prévus à cet effet ou bien elles peuvent être constituées simplement par la surface extérieure de l'enveloppe où est logé l'appareil, cette enveloppe étant exposée à l'air am- biant. Dans d'autres appareils électriques, par exemple dans les câbles de transport d'électricité isolés, le diélectrique sert essentiellement de non-conducteur et non pas de milieu d'échange thermique.
Jusqu'ici on employait couramment comme liquide diélectrique dans l'appareillage électrique des produits déri- vant du pétrole, tels que les huiles minérales. Ces huiles, qui comprennent des hydrocarbures paraffiniques ou naphténi- ques ordinaires ou des mélanges de ces hydrocarbures, ne se sont pas avérées généralement satisfaisantes. Bien:qu'elles possèdent certains avantages en raison de ce qu'on peut les obtenir partout et à un prix relativement réduit, les huiles minérales présentent aussi certains inconvénients très sé- rieux. Ces inconvénients rendent en général très hasardeux l'emploi d'un équipement électrique contenant des liquides isolants dérivant du pétrole.
Un inconvénient des huiles minérales est qu'elles tendent, en service, à former des dépôts, appelés généralement "boue". Ceci est dû à l'oxydation et à la décomposition et donne aussi lieu, dans une certaine mesure, à la formation
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diacides qui est également indésirable. Le dépôt de boue des diélectriques en service est un sérieux inconvénient et exige soit un remplacement de l'huile, soit un traitement pour éliminer la boue et revivifier le diélectrique. Un liquide diélectrique satisfaisant ne devrait pas déposer de boue ni subir aucun changement nuisible substantiel en service, et un des buts de la présente invention est de procurer un liqui- de qui ne présente pas cet inconvénient grave caractérisant les huiles minérales.
Les propriétés électriques des huiles minérales sont assez satisfaisantes, leurs facteurs de puissance étant rela- tivement petits. Toutefois, la constante diélectrique des hui- les minérales n'est pas aussi grande qu'on pourrait le désirer quand on emploie les huiles comme diélectrique de condensateur.
Mais ceci n'est pas particulièrement regrettable, étant donné qu'une constante diélectrique élevée n'est pas un avantage quand on emploie l'huile comme liquide diélectrique dans les transformateurs. Généralement, le facteur de puissance d'un diélectrique est un indice de la quantité de puissance dissi- pée en chaleur durant le fonctionnement du transformateur dans lequel le diélectrique fait office de matière isolante. Bien que le facteur de puissance des huiles minérales soit suffi- samment petit, une constante diélectrique plus élevée que celle que possèdent ces huiles serait avantageuse dans beau- coup de cas, notamment quand les huiles sont employées dans des condensateurs comme milieu isolant.
Mais l'inconvénient le plus sérieux, et de beaucoup, des huiles minérales est le fait qu'elles sont inflammables et qu'en se décomposant elles cèdent des gaz qui sont aussi inflammables et explosifs quand ils sont mélangés à l'air.
Un liquide isolant incombustible est très désirable, à cause
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du risque qu'un incendie se déclare si un court-circuit ou un défaut électrique analogue se produit dans l'appareil électrique isolé. Jusqu'à présent beaucoup d'incendies ont été provoqués à la suite de l'emploi de liquides diélectri- ques inflammables. Non seulement l'inflammabilité des huiles minérales constitue un très sérieux obstacle à leur emploi, mais encore un danger plus grave se présente, savoir le dé- veloppement de gaz qui sont inflammables et explosifs quand ces gaz sont soumis à l'influence décomposante d'un arc élec- trique.
Dans le cas oh un défaut se déclare dans un appareil électrique, notamment dans un appareil fonctionnent sous hau- te tension et à grande intensité de courant, le diélectrique subit un arc électrique qui agit de manière à le dégrader chimiquement. Jusqu'à présent, dans beaucoup d'installations, notamment celles où des huiles dérivant du pétrole ont été employées comme diélectrique de transformateurs, beaucoup d'explosions dangereuses se sont produites à la suite du dé- veloppement de gaz à la fois inflammables et explosifs quand ils sont mélangés à l'air, ces gaz résultant de la décomposi- tion du diélectrique. Ainsi, les huiles minérales constituent non seulement un risque d'incendie, mais encore une source potentielle de gaz explosifs.
Un but de la présente invention est d'obvier à ces inconvénients en procurant un liquide dié- lectrique qui soit ininflammable et qui ne cède pas de pro- duits inflammables et explosifs en se décomposant.
Les divers inconvénients des huiles minérales ont été reconnus jusqu'à présent et des tentatives ont été faites d'employer comme liquides diélectriques certaines compositions ininflammables. A cet effet des produits halogénés, notamment chlorés, ont été souvent employés. Actuellement on emploie industriellement des appareils électriques utilisant ces li- - ---
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qui des diélectriques ininflammables. Toutefois, beaucoup de ces compositions ne sont pas satisfaisantes pour l'une ou l'autre raison, parce que leur coût ou leurs propriétés, élec- triques ou autres, ne les rendent pas entièrement propres à l'usage comme diélectrique. Afin de surmonter ces sérieux'dé- fauts des compositions diélectriques connues jusqu'ici des gens de métier, on a préparé suivant l'invention diverses nouvelles compositions diélectriques.
Celles-ci sont des pro- duits se composant essentiellement d'un noyau aryle halogéné contenant un substituant aliphatique, dont les chloréthyl- benzènes sont des exemples de composés typiques. On a trouvé que des benzènes chlorés contenant un substituant éthylique conviennent particulièrement bien pour être employés comme diélectriques quand il y a trois, quatre ou cinq atomes de chlore par molécule d'éthyl-benzène. L'invention consiste essentiellement à employer comme liquides diélectriques dans l'appareillage électrique des mélanges de trichloréthyl- benzène, tétrachloréthylbenzène et de pentachloréthylbenzène, les constituants de ces mélanges étant choisis de manière à fournir un diélectrique convenant à l'usage particulier auquel on le destine.
Il y a certaines conditions essentielles auxquelles doit satisfaire un liquide diélectrique industriellement sa- tisfaisant. Le liquide doit être stable et ne doit pas déposer de boue ni exiger un reconditionnement fréquent. Etant donné que beaucoup d'appareils électriques sont soumis à des tempé- ratures extrêmes relativement éloignées, il est avantageux que le liquide diélectrique ne soit pas trop visqueux aux basses températures et il est essentiel qu'il ait un point d'ébullition relativement élevé et ne se volatilise pas aux températures élevées ou aux environs des températures élevées
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auxquelles peut être soumis l'appareil. En outre, il doit avoir un ttpoint de congélation" relativement bas.
Ceci si- gnifie que la température à laquelle des cristaux solides commencent à se déposer dans le liquide diélectrique ne doit pas être trop élevée. Bien que le "point de congélation", ou point où. des cristaux se déposent, puisse être un peu plus élevé que la température minimum à laquelle l'appareil élec- trique peut être soumis en service, il est essentiel qu'une solidification complète ne se produise à aucune des tempéra- tures rencontrées en service.
D'ordinaire, étant donné que de la chaleur est développée pendant le fonctionnement du dis- positif électrique où le diélectrique fait office de milieu isolant et que la température du diélectrique est générale- ment beaucoup plus élevée que la température extérieure, le ttpoint de congélation" ne doit pas nécessairement être aussi bas que la température minimum rencontrée dans la région cli- matérique où l'appareil électrique est employé, s'il y a peu de probabilité que l'appareil fonctionnera à vide pendant de longs intervalles de temps.
Les propriétés électriques du liquide diélectrique doivent le rendre propre à être employé industriellement comme liquide isolant dans l'appareillage électrique. Ceci signifie que la résistance ohmique doit être relativement élevée et que le facteur de puissance doit être suffisamment petit pour tom- ber dans les limites généralement considérées comme accepta- bles pour les liquides diélectriques.
Les propriétés énumérées doivent évidemment exister en plus de ce qu'on pourrait appe- ler les désidérata chimiques, c'est-à-dire la stabilité, tels que le liquide reste sensiblement inchangé en service et n'attaque pas les métaux ou autres matières qui pourraient être immergés dans le diélectrique, et en plus d'une ininflam-
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mabilité suffisante et de l'absence d'une tendance à développer à la suite d'une décomposition des gaz inflammables. Les li- quides diélectriques faisant l'objet de la présente invention satisfont à ces conditions et en outre on peut les fabriquer facilement au moyen de matières qu'on peut se procurer indus- triellement en toute quantité voulue.
Il a été constaté que des composés cycliques conte- nant un substituant éthylique, tels que l'éthylbenzène, lors- qu'ils sont chlorés de manière appropriée, possèdent toutes les .qualités requises pour un liquide diélectrique. On prépa- re facilement ces produits par chloration de benzène qui a été préalablement éthylé. On chlore l'éthylbenzène jusqu'à ce qu'il y ait environ 3 à 5 atomes de chlore dans chaque molécule d'éthylbenzène. De préférence, on chlore l'éthylben- zène jusqu'à ce qu'on ait introduit 4,0 à 4,8 atomes de chlore par molécule d'éthylbenzène. Le produit obtenu de cette ma- nière est principalement un mélange de tétrachloréthylbenzène et de pentachloréthylbenzène.
On sait qu'il existe trois tétrachloréthylbenzènes isomères et quatre trichloréthylbenzènes isomères. Les produits préparés conformément à l'invention comprennent probablement en quantités variables tous ces isomères de tétra- et trichlo- réthylbenzène. Il n'existe évidemment qu'un seul pentachloré- thylbenzène.
Le mélange préparé par la chloration directe d'éthyl- benzène, poussée jusqu'à ce qu'il y ait 4,0 à 4,8 atomes de chlore par molécule d'éthylbenzène, peut être employé directe- ment comme liquide diélectrique dans l'appareillage électrique.
Le produit se compose en substance entièrement d'un mélange des trois isomères du tétrachloréthylbenzène avec du pentachlo- réthylbenzène. D'autres produits comme le trichloréthylbenzène sont aussi présents, mais en très petites quantités. Son point
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d'ébullition se place sensiblement entre les limites de 260 et 305 C. Quand on refroidit, il se dépose des cristaux solides habituellement dans les limites de température de 5 à 10 C. Lors- qu'il y a 4,0 atomes de chlore par molécule d'éthylbenzène, le npoint de congélation" est en-dessous de 0 C; quand il y à 4,8 atomes de chlore le "point de congélation" est à environ 35 C.
Dans toute la présente description la température à laquelle des cristaux se déposent à la suite de refroidissement prolongé est appelée "point de congélation".
La constante diélectrique à température ordinaire de ce mélange de tétracblorétbylbenzènes isomères et de pentachlo- réthylbenzène est d'environ 4,8. Cette constante diminue légère- ment quand on élève la température. Le facteur de puissance d'un tel mélange a été trouvé très petit, ne dépassant pas environ 2 % mesurés à 80 C après une durée d'essai de 3 jours. La résis- tance diélectrique est habituellement comprise dans les limites de 40 à 45 kilovolts, ce qui est plus grand que la résistance diélectrique des huiles de transformateur usuelles. Celles-ci ont habituelle.ment une résistance diélectrique comprise dans les limites de 30 à 35 kilovolts.
Le mélange préparé par une chloration poussée jusqu'à ce que la teneur en chlore atteigne les limites de 4,0 à 4,8 ato- mes de chlore par molécule d'éthylbenzène peut aussi être divisé en plusieurs fractions par distillation fractionnée. Des fractions typiques dont les points de fusion sont compris dans des limites bien définies sont indiquées au tableau suivant:
TABLEAU 1
EMI8.1
<tb> Température <SEP> à <SEP> la- <SEP> Température <SEP> à <SEP> laLimites <SEP> de <SEP> Densité <SEP> quelle <SEP> des <SEP> cris- <SEP> quelle <SEP> les <SEP> crisFrac- <SEP> température <SEP> à <SEP> 30 C. <SEP> taux <SEP> apparaissent <SEP> taux <SEP> disparaissent
<tb> tion <SEP> d'ébullition <SEP> après <SEP> un <SEP> refroi- <SEP> après <SEP> chauffage.
<tb> dissement <SEP> prolongé.
<tb>
<tb>
1 <SEP> 260 <SEP> à <SEP> 270 C <SEP> 1,40 <SEP> à <SEP> 1,45 <SEP> En-dessous <SEP> de <SEP> 0 C <SEP> En-dessous <SEP> de <SEP> 0 C
<tb>
<tb> 2 <SEP> 270 <SEP> à <SEP> 285 C <SEP> 1,45 <SEP> à <SEP> 1,50 <SEP> En-dessous <SEP> de <SEP> O C <SEP> 10 C
<tb>
EMI8.2
3 fi 285 à 3050C 1,50 à 1,55 20 à 25 C 30 à 400C
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En réglant convenablement la quantité de chlore introduite comprise dans les limites indiquées de 4,0 à 4,8 atomes de chlore par molécule d'éthylbenzène, on peut faire va- rier dans des limites relativement larges la proportion de cha- cune de ces fractions.
Les proportions de ces fractions sont indiquées au tableau suivant: TABLEAU 11
EMI9.1
<tb> Nombre <SEP> d'atomes <SEP> de <SEP> chlore <SEP> introduits
<tb>
<tb> par <SEP> molécule <SEP> d'éthylbenzène.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Fraction <SEP> 4,04 <SEP> 4,Il <SEP> 4,32 <SEP> 4.45 <SEP> 4,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> tête <SEP> 9,9% <SEP> 3,4% <SEP> 2,4% <SEP> néant <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I. <SEP> Point <SEP> d'ébullition
<tb>
<tb> 260 <SEP> à <SEP> 270QC <SEP> 35.0% <SEP> 25.%sl <SEP> 3.8% <SEP> 4.9% <SEP> 1.7%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II.
<SEP> Point <SEP> d'ébullition
<tb>
<tb>
<tb> 270 <SEP> à <SEP> 280 <SEP> C <SEP> 35.6% <SEP> 39.8% <SEP> 34.2% <SEP> 34.3% <SEP> 9.4%
<tb>
<tb>
<tb> III.Point <SEP> d'ébullition
<tb>
<tb>
<tb> 285 <SEP> à <SEP> 305 C <SEP> 19.5% <SEP> 30.1% <SEP> 57.9% <SEP> 60.8% <SEP> 88.9%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> néant <SEP> 1.6% <SEP> 1.7% <SEP> néant <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100.0% <SEP> 100.0% <SEP> 100.0% <SEP> 100.0% <SEP> 100.0%
<tb>
Chacune de ces fractions convient parfaitement pour être employée comme liquide diélectrique et chaque fraction peut être utilisée comme diélectrique dans l'appareillage élec- trique pour lequel ses qualités la rendent le plus appropriée.
De préférence, on emploie la Fraction II ou la Fraction III ou des mélanges de la Fraction II et de la Fraction III. La Frac- tion II se compose principalement des trois tétrachloréthyl- benzènes isomères et d'une plus petite quantité de pentachloré- thylbenzène, tandis que la Fraction III se compose principale- ment de pentachloréthylbenzène et d'une plus petite quantité de tétrachloréthylbenzène. Toutefois, si on le désire, on peut aussi prendre une sous-fraction de la fraction de 260 à 270 C.
Celle-ci se compose principalement d'un mélange de tétrachloré- thylbenzènes. De même, on peut séparer une fraction ayant un point d'ébullition de 298 à 303 C, qui consiste en pentachloré-
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thylbenzène pratiquement pur. On peut séparer le pentachloréthyl- benzène, sous une forme sensiblement pure, de la fraction ayant des points d'ébullition compris dans les limites de 285 à 305 C, en refroidissant et en filtrant le solide cristallin, étant don- né que le pentachloréthylbenzène est solide à la température ordinaire.
Tous les mélanges spécifiés sont en substance inin- flammables. Ceci est vrai pour tous les mélanges préparés par une chloration d'éthylbenzène poussée jusqu'à ce que 3,5 à 5,0 atomes de chlore soient présents par molécule d'éthylbenzène.
Le produit préféré, contenant 4,0 à 4,8 atomes de chlore par molécule d'éthylbenzène et ayant un point d'ébullition compris dans les limites de 260 à 305 C est en outre en substance inin- flammable même à des températures relativement élevées. Non seu- lement ce produit est en substance ininflammable, mais évidem- ment les trois fractions précitées ou n'importe lequel des mé- langes préférés décrits ci-dessus sont aussi en substances inin- flammables.
On a déterminé le point d'éclair de la fraction de 270 à 285 , Fraction II du Tableau I, et on l'a trouvé égal à 158 C. Cette fraction n'a pas de point d'inflammation jusque 250 C.
La fraction III du tableau I, fraction ayant un point d'ébullition compris dans les limites de 285 à 305 C, à un point d'éclair d'au-dessus de 200 C et n'a montré aucun point d'inflammation au cours d'essais exécutés au-dessus de 275 C. Les mélanges des Fractions II et III ont un point d'éclair compris entre 158 C et bien au-dessus de 200 C et ils n'ont au- cun point d'inflammation en-dessous de leurs températures d'é- bullition. Quand on les soumet à l'influence disruptive d'un arc électrique, les produits gazeux formés par la dissociation et mélangés à l'air sont totalement inexplosifs dans tous les cas.
La densité de toutes les fractions et de mélanges de ces fractions, y compris toutes les fractions et tous les mélanges préférés décrits ci-dessus, est comprise dans les limites de densité de 1,40 à 1,55, ces valeurs étant déterminées à 30 C.
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Les propriétés électriques de toutes les fractions peuvent être définies approximativement comme suit :
TABLEAU III Tension disruptive (distance de 2,5 mm)......40 à 45 kilovolts Constante diélectrique à 25 C...........:.... 4. 8
EMI11.1
Facteur de puissance à 25 C.................. 0.1% Facteur de puissance à 80 C................. en-dessous de 3%
On a trouvé que la fraction ayant un point d'ébul- lition compris dans les limites de 260 à 270 C., indiqué au Tableau I comme la Fraction II, est très utile pour abaisser le point de congélation ou la viscosité de mélanges contenant une ou plusieurs des deux fractions restantes. En mélangeant diverses proportions de cette fraction aux autres fractions, on peut préparer des produits qui ont une viscosité et un point de congélation compris dans toutes limites voulues.
Comme spécifié plus haut, la présente invention envisage aussi l'emploi, dans les mélanges diélectriques ou comme liquide diélectrique, du produit préparé en chlorant l'éthylbenzène jusqu'à ce que 3,5 à 4,0 atomes de chlore y soient présents pour chaque molécule d'éthylbenzène. Ce pro- duit a des points d'ébullition compris entre les limites de 235 et 285 C. et il se compose des isomères de tétrachloréthyl- benzène et de quantités plus ou moins importantes d'autres substances telles que le trichloréthylbenzène. Quand seulement 3,5 atomes de chlore ont été introduits, le produit se compose de divers isomères de trichloréthylbenzène dont la proportion diminue quand on accroît la teneur en chlore.
Bien que ce pro- duit se prête moins à être employé seul comme diélectrique, ayant des propriétés diélectriques moins satisfaisantes, on peut l'employer mélangé à d'autres matières. Ainsi, son emploi
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principal est probablement celui d'un diluant pour abaisser le point de congélation et la viscosité de divers mélanges diélectriques. On discutera ci-après dans la présente des- cription la pratique de l'addition d'un diluant, visant à régler la viscosité et le point de congélation de manière qu'ils tombent dans les limites voulues.
Toutefois, le mélange préparé par une chloration poussée jusqu'à ce qu'il y ait 3,5 à 4,0 d'atomes de chlore par molécule d'éthylbenzène peut aussi être employé seul dans certaines circonstances et dans certaines installations où une résistance diélectrique élevée et un petit facteur de puissance ne sont pas si importants.
La densité des mélanges de chloréthylbenzène ayant une teneur en chlore tombant dans les limites spécifiées varie généralement de 1,35 à 1,40 C. à 30 C. le point d'éclair est habituellement au-dessus de 140 C.
Quand il y a plus de 4,8 atomes de chlore par mo- lécule d'éthylbenzène, le produit résultant de la chloration est sensiblement solide. Comme indiqué ci-dessus, l'invention envisage aussi l'emploi, dans les mélanges diélectriques, de produits chlorés contenant jusque 5,0 atomes de chlore par molécule d'éthylbenzène. Quand 5,0 atomes de chlore ont été introduits, le produit est évidemment du pentachloréthylbenzène et celui-ci est le produit le plus chloré stable qu'on puisse obtenir. Toute nouvelle addition de chlore provoque une substitution dans la chaîne latérale éthylique. La chloration de l'éthylbenzène doit être exécutée dans des conditions telles qu'on évite la chloration de la chaîne latérale.
Le pentachloréthylbenzène pur est un solide ayant un point de fusion de 58 C. et un point d'ébullition d'en- viron 305 C. On a employé ce produit mélangé à des diluants appropriés qui ont pour effet d'abaisser le point de congé-
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lation du liquide diélectrique résultant. On peut aussi l'employer seul quand ses caractéristiques de solide ne s'y opposent pas, par exemple dans les condensateurs, et pour isoler diverses autres unités d'appareillage électrique. Ses propriétés électriques sont sensiblement identiques à celles données pour les diverses fractions et leurs mélanges au Tableau III.
Si on le désire, on peut abaisser le point de con- gélation de l'un ou l'autre des liquides diélectriques pré- parés comme indiqué, en y ajoutant tout diluant approprié et bien connu employé à des fins analogues pour des liquides diélectriques connus jusqu'ici des gens de métier. Ainsi, par exemple, on peut employer d'autres hydrocarbures cycliques chlorés tels que le trichlorobenzène et le tétrachlorisopropyl- benzène. Ont une valeur spéciale comme abaisseurs de point de congélation les hydrocarbures cycliques chlorés à point de fusion assez peu élevé. L'adjonction d'un pareil diluant est souvent avantageuse en vue de diminuer la viscosité sans altérer les propriétés électriques au point de rendre le liquide impropre à être employé comme diélectrique.
Il est aussi possible de faire varier le point d'éclair de la nouvelle composition diélectrique en ajoutant des diluants appropriés. Souvent on ajoute aussi ces diluants en vue de diminuer le coût du milieu diélectrique résultant.
Il est clair qu'on peut varier quelque peu la com- position des divers produits décrits ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention. Les diverses proportions numériques et propriétés des liquides diélectriques et de leurs mélanges, décrits ci-dessus, ne doivent pas être considérées comme étant restrictives.