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Procédé de fabrication d'oxalate de sodium et d'hydroxyde de sodium.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de production d'oxalate de sodium, ainsi que luti- lisation de ce procédé à la fabrication de soude caustique.
Cette invention est caractérisée, notamment, en ce qu'on fait réagir, en présence d'eau et d'un alcali volatil tel que l'ammoniac, un sel de sodium approprié et un oxalate métallique répondant à des conditions définies ci-après, afin de précipiter de l'oxalate de sodium que l'on sépare de la solution mère. L'ammoniac ou autre alcali volatil doit être présent en quantité suffisante pour rendre soluble l'oxalate métallique employé.
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Suivant une autre caractéristique de l'invention, on traite la liqueur mère provenant de cette réaction, pour en chasser au moins une partie de l'ammoniac ou autre alcali volatil employé., après quoi l'on ajoute de l'acide en quantité suffisante pour dissoudre les constituants solubles du pré- cipité éventuellement formé et l'on ajoute de l'oxalate de calcium ou d'un autre métal alcalino-terreux pour précipiter, en milieu neutre ou acide, l'oxalate métallique de départ.
Suivant une variante, au lieu d'ajouter de l'acide au mélange dont l'ammoniac (ou autre alcali volatil) a été chassé, on ajoute l'acide au précipité lui-même après qu'il a été séparé de la solution, et le mélange résultant est traité par de l'oxalate de calcium ou un autre oxalate alcalino-terreux.
Si on le désire, l'oxalate de calcium ou d'autre métal alcalino-terreux peut être ajouté à la liqueur mère avant l'élimination de l'ammoniac ou autre alcali volatil.
Cette élimination est de préférence effectuée par distilla- tion, de préférence avec introduction de vapeur d'eau. La liqueur mère finalement obtenue, après séparation de l'oxalate métallique de départ, peut être distillée avec de la chaux ou son équivalent, pour récupérer l'ammoniac (ou autre alcali volatil) résiduel.
Suivant une autre caractéristique encore de l'in- vention on utilise l'oxalate de sodium préparé par une des méthodes indiquées ci-dessus pour la fabrication d'hydroxyde de sodium, le procédé se poursuivant alors par la séparation de l'oxalate de sodium de la liqueur mère et sa caustification en solution ou suspension aqueuse par de la chaux ou un autre hydroxyde alcalino-terreux, en vue de l'obtention d'une solu- tion d'hydroxyde de sodium et d'un précipité d'oxalate de calcium ou d'autre métal alcalino-terreux, convenant en vue
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de la régénération de la solution dans laquelle se formera l'oxalate de sodium.
En général on se servira de chlorure de sodium comme matière de départ pour la fabrication de l'oxalate de sodium ou de la soude caustique, mais on peut aussi employer d'autres sels sodiques, par exemple le nitrate, à condition que leurs radicaux acides forment des sels solubles avec le calcium ou 1-'.autre métal alcalino-terreux employé pour la régénéra- tion de l'oxalate métallique de départ.
L'oxalate métallique qui semble convenir le mieux à la réaction avec le chlorure (ou autre sel) de sodium est l'oxalate de cuivre, mais d'autres oxalates métalliques tels que les oxalates de zinc, nickel, argent, cobalt et cadmium peuvent aussi donner des résultats intéressants. Par "oxalate métallique approprié" il faut entendre ici un oxalate répondant aux conditions sui- vantes:
1) il doit être soluble en présence d'ammoniaque ou de l'autre alcali volatil employé;
2) le métal doit donner des sels solubles suscepti- bles de réagir par double décomposition avec l'oxalate de calcium ou de l'autre métal alcalino-terreux employé ;
3) le composé du métal et du radical acide du sel de sodium employé doit être soluble en présence d'ammoniac ou de l'autre alcali volatil employé;
4) le métal doit donner des sels solubles sucepti- bles d'être séparés soit chimiquement, soit physiquement., de l'ammoniac ou autre alcali volatil employé, pour permettre la récupération ou le réemploi de ce dernier.
5) l'oxalate métallique doit être moins soluble que l'oxalate de calcium ou de l'autre métal alcalino-terreux
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employé à la régénération de l'oxalate métallique de départ, les solubilités étant comparées dans les conditions d'opé- ration et mesurées en molécules-grammes.
Quoique l'ammoniac soit l'alcali volatil que l'on préfère employer dans la mise en oeuvre de l'invention, d'autres alcalis volatils, tels que des amines, peuvent être utilisés à sa place. A titre d'exemple, la triméthylamine peut être utilisée avec de bons résultats.
Comme exemple typique de réalisation de l'invention, on décrira la fabrication d'oxalate de sodium à partir de chlorure de sodium avec utilisation d'oxalate cuprique comme oxalate métallique, et la transformation de l'oxalate de sodium en soude caustique.
Pour préparer l'oxalate de sodium on fait réagir une solution d'oxalate cuprique avec du chlorure de sodium éventuellement en solution. Ou bien on peut rendre ammoniacale une solution contenant du chlorure sodique en présence d'oxa- late cuprique, ou encore ajouter à de l'eau les réactifs solides et de l'ammoniaque. Des solutions concentrées seront de préférence employées ici. L'oxalate de sodium est ensuite séparé de la liqueur mère.
Pour la transformation en soude caustique on dissout l'oxalate de sodium ou on le met en suspension dans de l'eau, puis on caustifie par de la chaux, de préférence en deux fois, pour obtenir une solution d'hydroxyde de sodium et un pré- eipité d'oxalate de calcium. Ce précipité est alors séparé, et si nécessaire, on le neutralise à l'aide d'une petite quanti- té d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique.
D'autre part la liqueur mère ammoniacale dont l'oxalate de sodium a été séparé est distillée, de préférence @
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à l'aide d'un courant de vapeur vive, pour la débarrasser autant que possible de l'ammoniac libre. Ceci donne lieu à la formation d'un précipité de composition assez complexe. On y ajoute assez d'acide pour redissoudre la partie soluble de ce précipité lequel ne se redissout pas entièrement car il contient une certaine quantité d'oxalate de cuivre, inso- luble en: milieu neutre ou acide. Il est recommandé de séparer du précipité la liqueur mère qui contient du chlorure ammoni- que, avant d'ajouter l'acide au précipité. Le chlorure am- monique peut être récupéré à partir de la liqueur mère, de toute manière appropriée.
Le mélange résultant de l'addition d'acide à la liqueur débarrassée d'ammoniaque, ou au précipité séparé de celle-ci, est alors mis en présence de'l'oxalate de calcium provenant de la caustification. Il est désirable en pratique, d'avoir un léger excès d'oxalate de calcium (en plus des quantités stoechiométriques requises) pour assurer une pré- cipitation aussi complète que possible de tout le cuivre sous la forme d'oxalate; cet excès reste dans le cycle et n'est pas préjudiciable aux opérations en milieu alcalin, c'est-à-dire celles relatives à la production de l'oxalate de sodium. L'oxalate de cuivre précipité, qui contient aussi de l'oxalate de calcium si celui-ci a été employé en excès, est séparé de la liqueur mère et renvoyé'à la première opé- ration.
La liqueur mère peut, ou non, être traitée pour la récupération de ses sels de calcium et autres; elle sera habi- tuellement distillée avec de la chaux pour en récupérer l'am- moniac.
Cette méthode de traitement de la liqueur ammoniacale provenant de la première opération est préférée, mais on peut @
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la modifier en ajoutant l'oxalate de calcium à cette liqueur directement (c'est-à-dire avant l'élimination de l'ammoniac) et en chassant ensuite l'ammoniac puis en acidifiant.
Les exemples ci-dessous sont donnés pour indiquer la marche du procédé dans des cas donnés :
EXEMPLE 1.
Les quantités mentionnées sont des parties en poids, à moins qu'il ne soit spécifié autrement. lère. Opération. On agite ensemble pendant 30 minutes à 30 C. 6600 parties de liqueur contenant 1662 parties ' de Na Cl, 1350 parties de NH3 (provenant de la 3e. opération) et 2334 parties d'oxalate cuprique (compté comme Cu C204) avec 400 parties d'eau adhérente (récupérée de la 4e. opéra- tion). On filtre le mélange résultant et on lave le résidu (oxalate de- sodium solide) avec 1500parties d'eau, par lavages successifs, pour en éliminer le cuivre et le chlorure, l'eau de lavage étant ajoutée au filtrat.
2e. Opération. -On agite ensemble l'oxalate de sodium de la lère. opération (1675 parties avec 300 parties d'eau adhérente), l'oxalate de sodium provenant d'une 2e. opé- ration précédente, 700 parties de CaO, et l'eau de lavage provenant d'une 2e. opération précédente. On filtre quand la réaction est achevée. Le filtrat est évaporé, refroidi et décanté, donnant 1000 parties de NaOH sous forme de solution à 40% et de l'oxalate de sodium solide qu'on renvoie au début de la 2e. opération suivante.
Le résidu de la filtration, qui comprend de l'oxalate de calcium contenant de l'oxalate de sodium et de la chaux est traité par 16000 parties d'eau puis filtré, ce qui donne @
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de l'oxalate de calcium (1600 parties en poids à sec) pour la 4e. opération, et une eau de lavage qu'on renvoie au début de la 2e. opération suivante.
3e. Opération. - On distillie avec de la vapeur le filtrat et 1%au de lavage de l'opération 1. Il se dégage environ 1000 parties d'ammoniac. Le magma obtenu est filtré et le résidu sôlide est lavé. Le filtrat et l'eau de lavage sont ensuite distillés avec 525 parties de CaO, ce qui dégage encore 320 parties de NH3 après quoi le liquide résiduel est rej eté.
4e. Opération.- Le résidu solide de la 3e. opération (chlorure basique de cuivre contenant aussi de l'oxalate cu- prique) esttraité par 2450 parties de H Cl à 28%, puis addi- tionné de l'oxalate de calcium de la 2e. opération. On'fait bouillir le mélange jusqu'à ce que la réaction soit achevée., puis on filtre l'oxalate cuprique formé, on le lave et on le retourne à l'opération 1 du cycle suivant. La liqueur mère est rejetée.
EXEMPLE 2.
On triture 138 parties en poids d'oxalate de cuivre sec 2(CuC204)H20 avec 385 parties en poids de saumure et l'on fait passer du gaz ammoniac dans la solution jusqu'à ce que 88 parties en poids aient été absorbées, tout en ne permet- tant pas à la température de dépasser 50 C.
Le mélange s'épaissit pendant l'absorption et doit être agité. A mesure que la réaction progresse, le mélange prend une couleur d'un bleu intense et il se précipite de l'oxalate de sodium cristallin.
La liqueur est refroidie jusque 15 C., puis on
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filtre. On lave l'oxalate de sodium obtenu avec aussi peu d'eau que possible pour enlever le plus complètement possible la couleur bleue due au cuivre.
Le filtrat et l'eau de lavage sont réunis, ce qui donne environ 600 parties en poids. On les chauffe et on passe de la vapeur dans le mélange jusqu'à ce qu'il ne se dégage pratiquement plus d'ammoniaque et que le cuivre se soit séparé en une masse solide d'un bleu-vert, dont le poids à sec représente environ 100 parties. On laisse reposer, puis on décante aussi complètement que possible le liquide surnageant. On ajoute à la masse solide environ 145 parties d'une solution de H Cl à 32% et l'on ajoute de l'oxalate de calcium humide provenant de la caustification de l'oxalate de sodium,la quantité d'oxalate de calcium ajoutée étant équivalente à 94 parties du sel sec. Quand pratiquement tout le calcium est en solution, on refroidit le mélange et on filtre.
L'oxalate de cuivre solide est lavé jusqu'à ce que l'eau de lavage soit exempte de chlorure, puis on le sèche ou on le laisse à l'état humide en vue d'une nouvelle opéra- tion.
L'oxalate de sodium provenant de la lère. opération peut être séché, ou conservé sous forme de gâteaux humides.
Le rendement est de 109 parties en poids à l'état sed. Pour la caustification on éteint 45,5 parties de chaux vive dans environ 550 parties des eaux de lavage obtenues ultérieurement, et on fait bouillir le lait de chaux ainsi produit.
Entretemps on traite un excès d'oxalate de sodium par 550 parties en poids des mêmes eaux de lavage, et l'on chauffe et filtre le mélange. On fait' bouillir le filtrat et on l'ajoute, en agitant, au lait de chaux bouillant. L'en- semble est .maintenu à l'ébullition pendant 10 minutes, puis
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on laisse déposer le précipité jusqu'à ce que 700 parties en poids de liqueur surnagent et peuvent être décantées. La liqueur décantée est de nouveau saturée d'oxalate de sodium et est renvoyée au mélange caustifiant.
De'cette manière on fait réagir 109 parties en poids d'oxalate de sodium avec de la chaux. Le mélange est de nouveau soumis à l'ébullition, agité pendant une demi heure et refroidi jusque 5 C. en continuant à agiter. L'oxalate de calcium précipité, la chaux et l'oxalate de sodium qui n'ont pas réagi sont séparés par filtration et le gâteau non lavé est traité par 1000 parties en poids d'eau. On fait bouillir le mélange pendant une heure, tout en agitant, on refroidit à 15 C. et l'on filtre sans refroidir davantage.
Le filtrat forme les eaux de lavage mentionnées ci-dessus, qu'on utilise pour éteindre la chaux vive et extraire l'oxalate de sodium. On lave le gâteau¯avec aussi peu d'eau que possible pour enlever pratiquement toute la soude caustique et l'oxalate de sodium qu'il contient, et enfin avec les liqueurs acides provenant de la filtration de l'oxalate de cuivre.
L'oxalate de calcium résultant, qui est exempt de soude caustique et de carbonate de calcium, est utilisé sans lavage pour traiter le produit obtenu après élimination de l'ammoniac.
Le filtrat obtenu après caustification de l'oxalate de sodium par le lait de chaux, est concentré jusqu'à ce que sa teneur en soude caustique soit de 40% en poids. On laisse alors refroidir et reposer la solution jusqu'à ce que tout l'oxalate de sodium présent s'en soit séparé. Cet oxalate de sodium est renvoyé à l'opération de caustification et forme l'excès requis par rapport à la chaux employée.
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Le produit final est obtenu par décantation, cen- trifugation ou filtration par des couches de carbone ou de toile de métal Monel.
EXEMPLE 3.
Le procédé s'effectue comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on fait circuler un excès d'oxalate de calcium, de la manière suivante : Pourrégénérer l'oxalate de cuivre, on em- ploie 126 parties d'oxalate de calcium (au lieu de 94 parties) de sorte que le précipité consiste en 138 parties d'oxalate de cuivre et 32 parties d'oxalate de calcium. Le précipité mixte est employé pour la production d'oxalate de sodium (109 parties) qui contient donc 32 parties d'oxalate de calcium.
EXEMPLE 4.
Le procédé s'effectue comme dans l'Exemple 2 ou dans l'Exemple 3, mais au lieu de 145 parties en poids de H Cl à 32%, on emploie 110 parties en poids de H NO3 de poids spécifique 1,40. Le mélange acide est traité comme indiqué précédemment.
EXEMPLE5.
Le procédé s'exécute comme décrit dans l'Exemple 2, mais le produit qui reste après le départ de l'ammoniac est acidifié sans décantation et traité par une quantité d'oxalate de calcium équivalente à 94 parties en poids du composé sec.
Le procédé s'achève ensuite comme dans l'Exemple 2.
REVENDICATIONS.
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