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Procédé de préparation d'hydrocarbures liquides de qualite supérieure.
L'invention concerne particulièrement la prépara- tion des hydrocarbures convenant aux mélanges carburants pour moteurs, en partant des hydrocarbures oléfiniques qui sont normalement gazeux et qui comprennent le pro- pylène, les n-butylènes et l'isobutylène.
Plus particulièrement encore l'invention conoerne la préparation, en partant des oléfines précitées, des hydrocarbures oléfiniques liquides constitués par une chaîne isomérique ou ramifiée et possédant les carac- téristiques antidétonantes élevées des hydrocarbures de constitution ainsi condensée aussi bien avant qu'à- près l'hydrogénation qu'on leur fait subir pour obtenir lles essences paraffiniques correspondantes.
La demande en carburants pour moteurs, possédant un pouvoir antidétonant sans cesse croissant à cause de l'adoption de taux de compression plus forts dans les moteurs d'automobiles et d'avions, a été satisfaite
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principalement en soumettant au cracking les fractions relativement lourdes du pétrole pour obtenir des pro- duits de distillation a bas point d'ébullition dont le caractère de hon saturation est moins accentué et dont le pourcentage en oléfines, naphtènes et hydrocarbures aromatiques est plus fort que celui des produits que l'on peut obtenir directement en partant des pétroles bruts fournissant Les charges ori ginales.
Cependant, la préparation par cracking de carburants ayant un indi- ce d'octane supérieur à 70 s'accompagne de pertes de plus en plus fortes en gaz et en résidus carbonés lourds de sorte que dans la pratique du cracking, la préparation des carburants pour moteurs ayant un indice d'octane supérieur à 70 est une opération très coûteuse. Pour éviter de perdre la valeur des produits contenus dans Les gaz on a eu recours à la polymérisation des éléments oléfiniques de ces gaz par des procédés thermiques ou catalytiques ayant donné d'assez bons résultats et cette manière de faire se trouve actuellement à son stade de développement.
Le procédé appliqué Le plus couramment pour obtenir des fractions d'hydrocarbures liquides en partant des gaz qui proviennent des opérations de cracking du pétro- Le a consisté principalement et d'une manière générale à utiliser les produits de distillation de tête provenant des stabiliseurs de l'installation de cracking et dans lesquels les hydrocarbures à trois et quatre atomes de carbone sont plus ou moins concentrés. Dans ces produits de tête appelés couramment "reflux du stabiliseru" le pourcentage en oléfines dites supérieures et consistant en propylène avec les butylènes peut varier approxima- tivement de 15 jusqu'à 40 et 50 %, suivant le type du procédé de cracking qui les a fournies.
Un autre dévelop- pement de l'utilisation des gaz de cracking a consisté
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dans la séparation par des procédés de fractionnement perfectionnas des fractions dites de butane-butylène ou "B-B" qui contiennent principalement des oléfines et paraffines à quatre atomes de carbone. En appliquant les procédés de polymérisation soit par voie thermique, soit par voie catalytique aux reflux du stabiliseur , on obtient un produit liquide possédant une marge étendue de points dtébullition et contenant des polymères va- ries (principalement des dimères et des trimères) du propylène et des butylènes en mine temps que des produits de polymérisation mixte.
Dans la polymérisation des oléfines avec des catalyseurs dans les mélanges de gaz de cracking, il est de pratique courantedtopérer en adoptant un ensemble de conditions moyennes de tempéra- tares, de pression et de durée de contact, qui donne les meilleure résultats définitifs. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de composés par paires, en opérant dans des conditions spécifiquement déterminées pour obtenir un meilleur rendement en pro- duits oléfiniques liquides ayant un meilleur pouvoir antidétonant.
Il a été montré antérieurement que L'on peut, tout au moins en employant des catalyseurs appropriés, coly- mériser plus ou moins sélectivement et successivement les oléfines dans les fractions où elles sont concen- trées, pour obtenir des fractions séparées dont Les caractéristiques varient progressivement. par exemple,, on peut polymériser sélectivement d'abord l'isobutylène dans des conditions de durée, de température, etc, mo- dérément rigoureuses, puis polymériser les n-butylènes dans des conditions plus rigoureuses et enfin faire subir la polymérisation au propylène.
Les polymères des butylènes sont principalement des octènes et dans
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le cas de Ilisobutylène, les principaux produits parais- sent être les composés faciles à hydrogéner à l'état du à,2,4-triméthyl pentane bien connu qui sert d'étalon représentant l'indice d'octane 100 dans les essais de carburants au moteur. Les octènes résultant de la poly- mérisation des n-butylènes ont un indice d'octane légè rement inférieur et les polymères provenant du propylène un indice encore plus bas.
Le tableau ci-dessous indique les noms, les for- mules et les points d'ébullition des oléfines auxquelles s'applique l'invention, classées dans l'ordre de leur
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activité chimique dêoroïssante à l'égard de la polgmêri- sation ou des autres réactions.
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xom Formule Point dtébullition
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<tb> en <SEP> degrés
<tb>
<tb> centigrades
<tb>
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' '. 0=CH<-'
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<tb> 2-'butylène <SEP> forme <SEP> cis <SEP> H-C-CH3
<tb>
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- :
1 à 1,5 2-batytène forme trans H-0-OH3 -IL 1-butylène CH3CH2C33 * CE2 - 5 propylène CACH=Ci32 m 48 Sous l'une de ses formes de réalisation, l'invention consiste dans la polymérisation mixte de paires choisies d'oléfines normalement gazeuses pour obtenir des frac- tions oléfiniques liquides de constitution isomérique possédant un pouvoir antidétonant élevé telles quelles ou après saturation par hydrogénation. De plus, l'in- vention est caractérisée par l'emploi de conditions spécifiquement déterminées de température, de pression et de durée pour les paires spécifiquement déterminées des hydrocarbures et par l'emploi de catalyseurs formes
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"d'acide phosphorique solide" dont la préparation et les propriétés sont décrites ci-après en détail.
Les catalyseurs auxquels on donne la préférence, pour préparer les polymères oléfiniques liquides sont les catalyseurs dits "à l'acide phosphorique solide" que l'on prépare en incorporant une proportion égale ou supérieure en poids d'un acide du phosphore à une matière relativement inerte et qui est généralement une matière absorbante siliceuse, de façon à former une pâte que l'on calcine ensuite à une température de L'ordre de 3000 0 pour obtenir un gâteau; puis on broie et on calibre ce gâteau pour obtenir des grains de cata lyseur solides.
On peut modifier légèrement cette façon dtopêrer en commençant par refouler la pâte par un orifi- ce La coupant de façon à obtenir des petites particules de forme et de dimensions régulières que L'on calcine ensuite pour en chasser l'humidité et obtenir ainsi un catalyseur actif à L'acide phosphorique ayant la composition qui convient. On a constaté que les meil- leurs catalyseurs à l'acide phosphorique solide con- tiennent comme élément actif un acide dont la composi- tion est voisine de celle de L'acide pyrophosphorique aveo une quantité variable de complexes d'acide silico- phosphorique dans le cas où on a, employé dans les mélan- ges primaires un support fortement siliceux, tel que le kieselgur.
Les catalyseurs que l'on emploie de préférence dans l'invention se caractérisent par la calcination qu'on leur fait subir avant de les utiliser d'une part pour fixer la composition de L'acide, et d'autre part, pour former des particules de nature plus ou moihs solide et susceptibles de résister aux conditions auxquelles ils seront soumis en service. Lorsque ces catalyseurs se sont recouverts d'une couche de dépôts carbonés, on peut
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les régénérer en les oxydant en présence de l'air à une température de L'ordre de 500 C, puis en les amenant en contact avec de La valeur surchauffée à une température d'environ 250 à 300 C pour hydrater L'acide de nouveau en lui redonnant la composition la plus avantageuse.
Conformément à la conception précitée de l'inven- tion, on réalise la polymérisation mixte de paires de composés telles que l'isobutylène et Les n-butylènes, l'isobutylène et le propylène, les n-butylènes et le propylène. Les pouvoirs antidétonants les plus forts sont obtenus, lorsque l'un des éléments de la réaction est l'isobutylène. et les détails des opérations dans le cas où on fait réagir ce composé respectivement avec séparément les n-butylènes et/avec le propylène seront indiqués dans les paragraphes suivants.
Les conditions pour la fourniture des carburants d'aviation sont particulière- ment rigoureuses au point de vue du pouvoir antidéto- nant, de la saturation et de la volatilité et ne peu- vent être remplies d'habitude que par des mélanges d'essences paraffiniques isomériques dont la marge appro- ximative des points d'ébullition s'étend de la tenpé- rature ordinaire à 205 C et L'invention a pour but de rendre possible la préparation de ces hydrocarbures isoparaffiniques avec un rendement notablement plus grand.
On a constaté quten général, on peut obtenir de meilleurs résultats au point de vue du rendement et de la qualité, lorsqu'il s'agit de la préparation de pro- duits liquides en partant des oléfines gazeuaes, en opérant sur des combinaisons d'oléfines individuelles en proportions convenables, qu'en traitant des oléfines isolées ou. en mélange quelconque.
Dans tous les cas, les valeurs des points d'ébullition des produite liquides
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provenant des oléfines gazeuses peuvent varier dans certaines limites, à cause de réactions accessoires autres que la polymérisation simple ou mixte et on a cohstatê qu'il était très avantageux de limiter la marge comprenant les points d'ébullition en traitant des combinaisons spécifiquement déterminées et en opé- rant dans des conditions plus ou moins restrictives.
par exemple,, lorsqu'on soumet à la polymérisation mixte lé- isobutylène et les n-butylènes, les princi- paux produits sont des iso-octènes avec quelques dodéoènes qui correspondent aux trimères mixtes et quelques produits à point dtêbulllition plus bas résal- tant probablement de réactions de décomposition secondai- res.
Lorsqu*on fait réagir l'isobutylène et le propylène dans des conditions convenablement choisies, les produite principaux sont des isoheptènes avec quelques decènes et des produits à point d'ébullition plus bas, On a constaté qu'en séparant les oléfines à 3 et 4 atomes de carbone normalement gazeuses et en polymérisant les n-butylènes et le propylène respectivement avec l'iso- butylène dans des conditions spécifiquement déterminées et fàvorisant dans chaque cas les réactions de polymé- risation mixte,
on obtient de meilleurs résultats défi nitifs au point de vue du pouvoir antidétonant et de la continuité de la marge des points d'ébullition de l'en- semble des produits que d'une part si l'on soumet les mélanges d'oléfines à 3 et 4 atomes de carbone à la po- lymêrisation en masse dans des conditions de températu re et de pression moyennes, et d'autre part, si on po- lymérise sélectivement les oléfines dans l'ordre de leur activité chimique, en mélangeant ensuite l'ensemble des produits.
La valeur plus élevée du pouvoir antidéto- nant est due évidemment à la nature plus isomérique des polymères mixtes et la forme plus uniforme de la courbe
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de distillation à la formation de fractions à point d'é- bullition relativement plus élevé provenant de la poly- mérisation de l'isobutylène avec lesn-butylèneset de fractions à point d'ébullition plus bas provenant de la combinaison isobutylène-propylène.
C'est en partie parce que, jusqu'à. une époque toute récente, on ne pouvait pas disposer de quantités impor- tantes d'oléfines à 3 et 4 atomes de carbone, qu'il n'a été effectué qu'un nombre limité dressais en vue de de- terminer les types de réactions de polymérisation aux- quelles ces produits pourraient être soumis. On a sup- posé, par exemple. que dans les mélanges des quatre composés du tableau précédent, le plus facilement poly- mérisabLe d'entre eux, à savoir l'isobutylène subirait une simple polymérisation plutôt que de réagir avec Les n-butylènes et se transformerait en polymères de poids moléculaire supérieur avant que les n-butylènes aient subi la moindre polymérisation.
IL sera expliqué dans les paragraph es suivants consacrés à L'exposé du caractère général de L'invention que cette hypothèse n'est pas exacte au moins dans le cas où on fait usage des catalyseurs auxquels on donne la préférence pour réaliser ces polymérisations.
Dans l'une des phases de l'invention, on réalise la polymérisation mixte de deux oléfines normalement gazeuses et non voisines dans L'ordre de leur activité chimique dans les réactions de polymérisation, à savoir l'isobutylène et le propylène, Ainsi qu'il a déjà été montré, L'ordre dans lequel les oléfines normalement gazeuses se polymérisent Lorsque Les conditions de la réaction déviennent plus rigoureuses est: l'isobutylè- ne, Les n-butylènes et Le propylène, avec une certaine quantité de produits intermédiaires de polymérisation mixte en passant dtune phase à la suivante.
Les heptènes
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résultant de la polymérisation mixte des nbutylènes et du propylène ont une valeur beaucoup moindre en tant que sources de produits antidétonantsà bas point d'ébulli- tion que ceux qui résultant de la polymérisation mixte de l'isobutylène et du propylène, On peut donc en con- dure sans erreur que, conformément aux règles auxquelles obéit la relation entre le pouvoir antidétonant et la constitution des hydrocarbures la constitution des heptènes provenant de la polymérisation de la combi- naison isobutylène-propylène est en grande partie iso- mêrique, tandis que les heptènes qui proviennent de la polymérisation de la combinaison n-butylène-propylène contiennent probablement un pourcentage assez fort de composés à chaîne droite.
Etant donnée la difficulté dtidentifier d'une manière certaine les heptènes iso mriques, on n'a pas fait dtefforts persévérants pour séparer les composés individuels, mais on s'en est rapporté principalement à la marge des points d'ébulli- tion et à l'indice d'octane des fractions hydrogénées pour déterminer la valeur du procédé.
Pour obtenir l'isobutylène et de propylène, on peut appliquer plusieurs procédés. Par l'un de ces procédés, on peut polymériser sélectivement l'isobuty- lènet en partant de mélanges de gaz contenant de l'olé- fine, à température relativement basse comprise à peu près entre la température ordinaire et 65 C, en pré- sence des catalyseurs à l'acrde phosphorique solide décrits ci-.dessus, puis on peut le dêpolymêriser sépa- rêment à une température plus élevée en présence d'un catalyseur approprié.
L'isobutylène peut être également éliminé par traitement par de l'acide sulfurique rela- tivement faible en concentration de l'ordre de 65 à 75 %, puis on forme un butyl-alcool tertiaire par dis-
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tillation de l'ester et on déshydrate l'alcool en le faisant passer sur un catalyseur tel que l'oxyde d'alu- mine pour reformer l'siobutylène, Un autre procédé de préparation de l'isobutylène consiste à deshydrogéner l'isobutane par voie catalytique, L'isobutane pouvant être recueilli à titre de produit primaire dans le fractionnement de stabilisation de l'essence, étant don- né que L'isobutane bout normalement à -10 C, tandis que Le n-butane bout à 0,6 C et que L'écart entre les points d'ébullition est suffisant pour que la séparation soit pratiquement possible.
La séparation de l'isobuty- lène par fractionnement de son mélange avec les n-buty- lènes n'est guère possible dans la pratique, étant donné que le composé iso bout à -6 C, tandis que le 1-buty- lène bout à -5 C et Les 2-butylènes à une température de 1 à 2,5 CLes conditions économiques étant garanties par la possibilité d'augmenter le rendement en iso- heptènes et L'indice d'octane. on peut appliquer n'impor- te quel procédé pour préparer l'isobutylène.
La préparation du propène n'est pas compliquée, puisque ce composé bout à -48 C et peut être facile- ment fractionné de son mélange avec les n-butylènes ré- siduels dans Les mélanges gazeux.
Les conditions de marche auxquelles on donne la préférence pour préparer les isoheptènes en partant de l'isobutyléne et du propylène avec les catalyseurs à L'acide phosphorique solide sont une température de l'ordre de 93 à 1650 C et une pression d'environ 34 à 41 atmosphères et plus particulièrement de 375 atmos- phères environ ; ces températures et ces pressions sont maintenues pendant que l'on fait passer le mélange ga- zeux de haut en bas à travers une couche de catalyseur en grains à une vitesse compatible avec la production maximum et le pouvoir antidétonant maximum des produit$
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isoheptyléniques. La durée du contact peut varier ordi- nairement de 500 à 900 secondes.
Dans une forme de réalisation de l'invention, on amène des mélanges en proportion convenable d'isobuty- lène et de propylène en contact avec un catalyseur à L'acide phosphorique ayant subi une calcination préala- ble du type décrit ci-dessus à des températures de l'ordre de 93 à 105 C et sous des pressions de l'ordre indiqué ci-dessus et pendant une durée d'environ 800 secondes.
Faisant suite à la phase de polymérisation, les produits sont fractionnés pour recueillir les li- quides à point d'ébullition compris dans la marge de ceux de l'essence, tandis que l'on sépare les gaz qui n'ont pas réagi et qu'on les fait repasser de nouveau au contact du catalyseur, après avoir vérifié les proportions relatives d'isobutylène et de propylène, que L'on peut modifier à volonté par l'addition de l'un ou l*autre de ces composés au mélange. Il est particulier rement avantageux de régler le fractionnement suivant la phase de polymérisation de façon à recueillir le produit bouillant à une température inférieure à 1500 c comme principal produit de la polymérisation mixte de 1'isobutylène et du propylène.
Alors que l'invention s'applique particulièrement au traitement de mélanges gazeux contenant des propor- tions équimoléculaires d'isobutylène et de propylène, elle peut s'appliquer également à des mélanges dans lesquels ces corps se trouvent en proportions non-équi- valentes ou sont mélangés avec des hydrocarbures paraf- finiques. La principale condition nécessaire est la présence d'un pourcentage minimum de nbutylènes qui d'une part réagissent avec l'isobutylène pour former des isooctènes, les conditions de la polymérisation
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étant d'une rigueur modérée et d'autre part avec le propylène, les conditions étant plue rigoureuses, pour former des hestylènes de constitution plus ou moins normale,
En ce qui concerne la polymérisation mixte des isobutylènes et des butylènes normaux, des essais effectuessur des composés purs, ont montré que l'iso- butylène soumis à la polymérisation avec précaution fournit un rendement considérable en un di-isobutylëne qui, par hydrogénation, forme le 2.2.4-triméthylpentane dont l'indice d'octane est par définition égal à 100.
Il a été montré en outre, que dans le cas de la polymé- risation simple des n-butylènes la valeur,,. de l'indice d'octane du produit hydrogéné est de Ltordre de 85, On a montré en particulier quten opérant dans des conditions qui seront spécifiées ci-après d'une manière plus pré- cise, les produits hydrogénés provenant des dimères mixtes formés par l'union des n et isobutylènes ont des indices d'octane dont la valeur est très voisine de celle du 2,2,4-triméthylpentane et que le produit résul- tant de L'hydrogénation complète de ces dimères est probablement le 2,2,3-triméthylpentane.
IL est évident pour les gens du métier, que les étapes par lesquelles on arrive à la production finale d'iso-octganes mixtes en partant des mélanges primaires d'iso et n-butylènes et passant par Les phases sucoes- sives de la polymérisation et de L'hydrogénation compor- tent un nombre considérable de regroupements en ce qui concerne la position des groupes méthyl et la position de la double liaison, de sorte qu'il est difficile, si. non impossible de déterminer La succession exacte des réactions.
Ainsi que l'indiquent les exemples donnés plus loin, on a découvert que lion peut provoquer des
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réactions de polymérisation mixte des iso et n-butylènes de préférence aux réactions de polymérisation simple de ces composés séparés et qu'en réglant les conditions dans lesquelles on opère au point de vue de la tempera- ture, de la pression et de la durée du contact avec les catalyseurs choisis,de préférence, on peut obtenir des cotènes mixtes qui, comme principal produit de leur hydrogénation fournissent le 2,2,3-triméthylpentane.
L'intérêt de cette découverte apparaît immédiatement du fait que, si on commence par polymériser sélective- ment et hydrogéner l'isobutylène en mélange par propor- tions égales avec les n-butylènes et si, dans une secon- de phase on traite de la même manière les n-butylènes, on obtient un produit provenant de l'isobutylène dont l'indice d'octane est égal à 100 et un produit pro- venant des n-butylènes dont l'indice d'octane est égal à 85, de sorte que le produit résultant du mélange des deux a un indice dloctane denviron 92,
Cependant, lorsquon réalise les réactions de poly- mérisation mixte, on constate que Le produit obtenu a un indice d'octane d'environ 97 à 100. ce qui représente un gain considérable dans le cas de ces fortes valeurs.
On peut faire varier les conditions de températures et de pression auxquelles on opère entre certaines li- mites plus ou moins définies, suivant les proportions relatives des iso et n-butylènes dans le mélange traité et suivant les quantités variables d'essences paraffi-' niques saturées et, par suite, ne réagissant pas, que le mélange est susceptible de contenir dans le cas des fractions d'hydrocarbures à quatre atomes de carbone résultant du fractionnement précis des portions plus légères des pétroles.
En général, les températures aux- quelles on opère de préférence varient d'environ-135 à 160 ou 1650 C et les pressions sont de préférence su-
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périeures à la pression atmosphérique, par exemple comprises entre 30 et 45 atmosphères; on a constaté que les pressions de l'ordre de 34 à 41 atmosphères et en particulier la pression d'environ 37,5 atmosphères donnent d'excellents résultats.
Lorsque la proportion des n-butylènes est grande par rapport à celle de l'iso- butylène, par exemple comprise entre les rapports de 3/1 et de 1/2, les meilleurs résultats sont obtenus en gé- néral au point de vue de La production finale d'un mélange d'octanes à pouvoir antidétonant élevé, en opé- rant aux températures comprises dans l'intervalle le plus bas, à la seule restriction près, que Les réac- tions s'opèrent à peu près dans les conditions de la phase critique, étant donné que si les particules du catalyseur sont mouillées par les polymères, elles ont une certaine tendance à se désintégrer et à subir une perte d'acide phosphorique actif,
qui parait être soustrait aux particules à cause de la formation d'un ester et de L'action de lavage exercée par Le Liquide.
Lorsque la température croit entre Les Limites appro- ximatives indiquées ci-dessus,, on observe une tendance de plus en plus accentuée à la formation des dimères purs provenant des n-butylènes accompagnée d'une dimi- nution du pouvoir antidétonant et cette tendance fournit un moyen de régler la production finale de mélanges d'iso-octanes possédant des pouvoirs antidétonants différents.
Le temps pendant lequel les oléfines restent en contact au cours de la réaction avec le catalyseur solide est aussi quelque peu variable, mais est généra- lement de l'ordre de 300 secondes; il est réduit lors- qu'on opère à des températures plus élevées et augmen- té dans le cas contraire, l'intervalle adopté de pré- férence étant compris approximativement entre 250 et 350 secondes.
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Ce qui caractérise l'invention, c'est que le meil- leur moyen d'obtenir des rendements avantageux en dimè- res de butylène faciles à hydrogéner pour obtenir des octanes isomériques à indice d'octane élevé consiste à opérer dans des conditions de température et de pression ayant une valeur critique pour les mélanges utilisés.
Dans les mélanges d'isobutylène et de butylènes nor- maux (dits mélanges nB-B") la température et la pression critiques sont comprises dans un certain intervalle au lieu devoir une valeur file définie qui caractériserait les produits absolument purs, Autant qu'il soit possi- ble de la déterminer pour les mélanges dits "B-B", la, pression de 37,5 atmosphères est un peu supérieure à la pression critique dans L'intervalle des températures indiquées variant approximativement entre 135 et 162 C, et correspondant à la température critique des mélanges ,
Cependant, il est évident que les produits qui sont en contact effectif avec les particules du catalyseur de polymérisation se trouvent dans un état que l'on pourrait désigner sous le nom de "phase critique",
à défaut d'expression meilleure ou plus typique, Cette phase consiste dans le fait que les éléments en cours de réaction sont concentrés sous un faible volume sans avoir l'inconvénient de posséder les caractéristiques des liquides qui tendent à ramollir les catalyseurs.
Cette considération à une valeur nettement définie an point de vue des buta que l'on se propose d'atteindre et des objets de L'invention,, four conduire les opérations avec des fractions de butanebutylène en phase critique, on refoule lesdites fractions à travers des éléments de chauffage tubulai- res pour leur faire prendre la température et la pression qui contiennent le mieux au traitement qu'elles subiront ensuite en vue de polymériser les oléfines qutelles con-
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tiennent.
On fait ensuite passer les produits de haut en bas à travers des couches fixes de particules de catalyseur à l'acide phosphorique solide à la vitesse que l'on a trouvée susceptible de fournir les meilleurs rendements en dimères de butylène pouvant être hydrogé- nés pour donner des iso-octanes ayant le meilleur pou- voir antidétonant (de préférence supérieur à 95) par comparaison avec le 2,2,4-triméthylpentane pris comme étalon.
Les réactions de polymérisation sont exother- miques et étant donné l'état condensé dans lequel se trouvent les composés dans la phase critique précitée, des précautions particulières doivent être prises pour que la chaleur dégagée se dissipe ou se perde par rayon nement et pour éviter par suite que la température s'é- lève au-dessus du maximum spécifié qui est ordinairement compris entre 150 et 1600 C.
Cette considération est importante, car si on laisse monter La température au- dessus de cette valeur, il y a évidemment diminution des réactions de polymérisation mixte et augmentation de la quantité de polymères formés par l'anion des n-butylènes et dont le pouvoir antidétonant est beau- coup moins grand que celui des produits provenant soit de la polymérisation simple de l'isobutylène soit de la polymérisation mixte des iso et n-butylènes.
Le rendement du procédé, qui a cela de commun avec d'autres polymérisations effectuées par L'action de catalyseurs à L'acide phosphorique solide, dépend dans une mesure définie du maintien de la composition de L'élément du catalyseur formé par l'acide phosphorique au point de vue de son état d'hydratation, et c'est pourquoi Les meilleurs résultats au point de vue de la durée du catalyseur sont obtenus, lorsqu'une quantité de vapeur définie se trouve en mélange avec les hydro- carbures pendant la réaction.
La quantité absolue de
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vapeur peut varier considérablement suivant les conditions dans leqquelles on opère mais elle est comprise ordi nairement entre Les limites de 1 à 5 %, Cette pression partielle a pour effet d'empêcher les pertes d'eau des particules du catalyseur avec formation diacide métaphos- phorique relativement inactif.
Un avantage particulier de L'invention consiste dans le fait que L'augmentation de rendement en fractions d'isoheptènes à point d'ébullition relativement bas, que l'on peat obtenir par la polymérisation mixte de l'iso- butylène et du propylène permet de fournir un supplément au rendement en fractions d'iso- octènes que l'on peut obtenir par la polymérisation mixte de l'isobutylène et des butylènes normaux et d'obtenir ainsi finalement, a- près hydrogénation pour obtenir les essences isoparaf- finiques correspondantes, un mélange carburant pour moteur mieux équilibré au point de vue de ses caracté- ristiques d'ébullition et en même temps conforme aux conditions spécifiées pour les carburants de moteurs déviation au point de vue de la saturation, de la volatilité et du pouvoir antidétonant,
Pour faire apparaître les avantages des opérations de polymérisation exécutées conformément à l'invention, par comparaison aveo ceux que donnent d'autres procédés destinés à recueillir des fractions dthydrocarbures li- quides par polymérisation en partant d'oléfines norma- lement gazeuses, les exemples suivants complètent La présente description, quoique nullement destinés à limiter indûment la véritable portée de L'invention.
En faisant agir des catalyseurs à l'acide phosphorique solide décrits ci-dessus sur des reflux de stabiliseur et mélanges similaires dans les conditions appliquées d'ordinaire de 232 à 288 C et de 6,8 à 14 atmosphères, on peut obtenir des polymères dont les points d'ébul-
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lition sont compris dans la marge de ceux de l'essence et que l'on peut hydrogéner pour former des essences d'aviation ayant un indice d'octane de 70 à 75.
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Dcemple 1 - La composition d'une fraction t'B-B't choisie pour subir la polymérisation mixte conforme à l'invention était la suivante :
isobutylène 10,5%
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n-batylènes 27,9 % butanes 61,6%
Le tableau suivant indique les conditions approxi- matives réalisées dans L'opération au moment où on fai- sait passer le mélange de haut en bas à travers une couche de catalyseur à L'acide phosphorique solide contenant approximativement 64% en poids de F2O5 combiné en acide pyrophosphorique.
Pression........................... 37,5 atmosphères
Température........................ 1540 C
Durée de contact (calculée)........ 260 secondes
Vitesse de circulation du liquide en litres par heure par litre de volume du catalyseur .............. 5,36
On a observé que le volume du gaz à la sortie avait diminué de 30% par rapport à celui du gaz à L'entrée et que le gaz à la sortie avait la composition suivante:
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isobutytène 0,1 jô nbutylènes 9 % butanes 61,6%
Les chiffres qui précèdent sont basés sur le volume du gaz à l'entrée pour permettre une comparaison plus facile du changement de composition.
On voit que les
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quantités dlisobtitylène et de butylènes normaux poly merises sont dans le rapport de 1 à 1.8
On a obtenu finalement après hydrogénation des
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polymères liquides 01>38 litre dlessenee parafiniue
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ayant un indice d'octane égal à 96 provenant de 1.000 litres de produit original calculé sous forme de gaz dans les conditions normales de température et de pression.
Cet indice d'octane de 96 est une moyenne générale d'une opération de longue durée et soutient avantageu- sement la comparaison avec l'indice 100 que possède L'étalon 2,2,4-triméthylpentane, temple 2- four préparer des fractions d'hydro- carbures à bas point d'ébullition en partant de l'iso- butylène et du propylène, on a préparé un mélange de gaz ayant la composition en volume suivante:
Composition du mélange de gaz traité:
EMI19.1
<tb> incondensable <SEP> 4,1% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb> propylène <SEP> 40,9
<tb>
<tb>
<tb> propane <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb> isobutylène <SEP> 51,7
<tb>
<tb>
<tb> n-butylène <SEP> 1,7
<tb>
<tb>
<tb> butanes <SEP> 0,9
<tb>
On a fait passer le mélange sur une couche de grains de catalyseur à L'acide phosphorique solide, passant approximativement par un tamis de 1,6 à 4 mailles par cm et oontenant à peu près 65 % en poids de P2O5 équi- valent, principalement sons forme d'R4P2O7, Pour déter- miner les meilleures conditions permettant d'obtenir des polymères à bas point d'ébullition possédant un indice d'octane élevé,
on a adopté un certain nombre de oom- binaisons des conditions de l'opération et les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau ci-dessous.
<Desc/Clms Page number 20>
Polymérisation mixte de l'isobutylène et du propylène:
EMI20.1
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> centigrades <SEP> 162 <SEP> 125 <SEP> 103 <SEP> 93,3 <SEP> 159 <SEP> 156
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pression <SEP> en <SEP> atmosphères <SEP> 37,4 <SEP> 38,8 <SEP> 37,4 <SEP> 37,4 <SEP> 19 <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> gaz <SEP> en <SEP> litres <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> kg <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> et <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heure <SEP> 151,6 <SEP> 57,8 <SEP> 47,7 <SEP> 50,1 <SEP> 70,6 <SEP> 59,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> d'échappement <SEP> en <SEP> li-
<tb>
<tb>
<tb> tres <SEP> par <SEP> Kg <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> heure <SEP> 8,99 <SEP> 11,6 <SEP> 11,6 <SEP> la,3 <SEP> 7,71 <SEP> 8,
99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymérisation <SEP> du <SEP> propy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1?ne, <SEP> en <SEP> 1,1 <SEP> 89 <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 62 <SEP> 80 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> isobutylène <SEP> en <SEP> %1 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 93 <SEP> 99 <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propylène <SEP> et <SEP> isobatylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> 70 <SEP> 95 <SEP> 80 <SEP> 77 <SEP> 79 <SEP> 90 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> polymérisation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propylène <SEP> 42 <SEP> 53 <SEP> 31 <SEP> 35 <SEP> 38 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb> isobutylene <SEP> 58 <SEP> 67 <SEP> 69 <SEP> 66 <SEP> 62 <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> en <SEP> litre <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> 1.000 <SEP> litres <SEP> chargés <SEP> 2,63 <SEP> 2:
29 <SEP> 2,14 <SEP> 2,17 <SEP> 2,42 <SEP> 2,31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> à <SEP> point <SEP> d'ébulli-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> initial <SEP> à <SEP> 149 <SEP> 0 <SEP> en% <SEP> 68 <SEP> 66 <SEP> 72 <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 64
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 149 <SEP> à <SEP> 285 <SEP> C <SEP> en% <SEP> 28 <SEP> 27 <SEP> 21 <SEP> 26 <SEP> 37 <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Queues <SEP> et <SEP> pertes <SEP> ,
<SEP> en <SEP> 70 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> à <SEP> point <SEP> d'ébulli-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> initial <SEP> à <SEP> 149 <SEP> C <SEP> hy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> drogénée
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> d'octane <SEP> 90 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> spécifique <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15,5 <SEP> C <SEP> 0,7012 <SEP> 0,6970 <SEP> 0,6943 <SEP> 0,7028
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> A.S.T.M.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> d'ébullition <SEP> ini-
<tb>
<tb>
<tb> tial <SEP> en <SEP> degrés <SEP> centigrades <SEP> 85,6 <SEP> 85,6 <SEP> 82,2 <SEP> 83,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 89,4 <SEP> 88,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20% <SEP> 91,7 <SEP> 91 <SEP> 90,
6 <SEP> 91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 95,6 <SEP> 95,6 <SEP> 92,8 <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> µµ <SEP> 116 <SEP> 108 <SEP> 97 <SEP> 115
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> degrés <SEP> centigrades <SEP> 162 <SEP> 145 <SEP> 107,8 <SEP> 146
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> distillat <SEP> en% <SEP> 98,5 <SEP> 99,0 <SEP> 99,0 <SEP> 98,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> queues <SEP> en <SEP> 7; <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pertes <SEP> en <SEP> ;
<SEP> 0,5 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb> Volume <SEP> en <SEP> distillé <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> c <SEP> basé <SEP> sur:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> fraction <SEP> à <SEP> point <SEP> débul-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lition <SEP> initial <SEP> à <SEP> 1490 <SEP> c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogénée <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 95 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> polymère <SEP> total <SEP> 47 <SEP> 49 <SEP> 68 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pouroentge <SEP> en <SEP> poids <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> chargé <SEP> transformé:
<SEP> en:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> à <SEP> point <SEP> d'ébulli-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> initial <SEP> à <SEP> 1490 <SEP> C <SEP> hy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> drogénée <SEP> 62 <SEP> 52 <SEP> 56 <SEP> 52 <SEP> 52 <SEP> 53
<tb>
EMI21.2
fraction àJ::::
pbint(d'bUi,p Jft,tt"oÎrr'm t1a1 à 100 0. 43 39 53 50 36 37
EMI21.3
<tb> hydrogénée
<tb>
On voit diaprés le tableau ci-dessus que, si l'on considère que les meilleurs résultats sont ceux qui correspondent à un rendement de 95 % en produit à point d'ébullition inférieur à 100 0 et à un indice d'octane de 93 pour le produit à point d'ébullition maximum égal à 1490 C ainsi qu'au rapport entre les quantités de propylène et d'isobutylène ayant subi la polymérisation mixte, les conditions les plus avanta- geuses, dans Lesquelles il convient d'opérer avec le mélange particulier utilisé, correspondant à une tempé- rature denviron 93 à 105 C, à une pression d'environ 37,
5 atmosphères et à une vitesse de circulation d'en- viron 50 litres par heure et par Kg de catalyseur,, Ces conditions peuvent évidemment subir des modifications considérables, lorsqu'on a à traiter des mélanges de composition différente et à teneur en oléfines différen- te et lorsqu'on opère dans des installations comportant des équipements de types différents an point de vue des capacités relative et absolue des éléments unitaires de l'installation,
Le caractère de L'invention et ses aspects pratiques et industriels sont mis respectivement en évidence par la description qui précède et par les données numériques ci-
<Desc/Clms Page number 22>
dessus, quoique ni la description,
ni les données numé- riques ne doivent être considérées comme limitant in- dament la véritable portée de ladite invention,
REVENDICATIONS
1 ) Un procédé destiné à la préparation d'hydro- carbures liquides de qualité supérieure en partant d'hy- drocarbures oléfiniques normalement gazeux contenant trois et quatre atomes de carbone par molécule, ledit procédé étant caractérisé en ce que il consiste à mettre séparément des mélanges en proportions convenables dtisobutylène et de butylènes normaux et des mélanges en proportions convenables d'iscbutylëne et de propy- lène en contact avec des catalyseurs à L'acide phospho- rique solide dans des conditions de température,
de pression et de durée favorisant la polymérisation mixte des combinaisons précitées et à mélanger les produits liquides polymérisés provenant des traitements de po- lymérisation séparés.
2 ) Un procédé suivant 1, caractérisé en ce que les mélanges en proportions convenables d'isobutylène et de butylènes normaux sont mis en contact avec les catalyseurs à l'acide phosphorique solide à une tempe-' rature de l'ordre de 135 à 165 C, sous des pressions de l'ordre de 34 à 41 atmosphères, la durée du contact étant d'environ 50 à 350 secondes et de préférence de 300 secondes environ, tandis que l'on met en contact séparément Les mélanges en proportions convenables dtisobutylène et de propylène avec les catalyseurs à L'acide phosphorique solide à des températures de l'or- dre de 93 à 105 C, sous des pressions de l'ordre de 34 à 41 atmosphères, les durées du contact étant d'en. viron 500 à 900 secondes,
et de préférence de 800 se- oondes environ4
<Desc/Clms Page number 23>
3 ) Un procédé suivant 1 ou a, caractérisé en ce que les catalyseurs qui/comprennent des mélanges ayant subi une calcination préalable de matières adsorbantes relativement inertes en proportion moindre, de préféren- oe des adsorbants siliceux et en un acide phosphorique en proportion plus forte, sont utilisés dans l'un ou les deux traitements de polymérisation séparés,
4 ) Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la polymé- risation mixte de l'isobutylène et du propylène s'effec- tue à peu près en l'absence de butylènes normaux.
5 ) Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que les poly- mères liquides dont le point d'ébullition est compris dans la marge de ceux de l'essence et obtenus par la polymrisation mixte de l'isobutylène et des butylènes normaux sont mélangés avec les polymères liquides, dont ' le point d'ébullition est inférieur à 150 C et qui ont été séparés par fractionnement des produits liquides provenant de la polymérisation mixte de l'isobutylène avec le propylène.
6 ) Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que on obtient un carburant pour moteur, stable, ayant un fort pou- voir antidétonant et une forte volatilité et convenant particulièrement aux moteurs d'avions en faisant subir aux polymères oléfiniques liquides obtenus dans les deux traitements de polymérisation séparés une hydro- genation pour les transformer en hydrocarbures paraf- finiques correspondante,
7 ) Un procédé pour la production de polymères oléfiniques liquides à partir d'hydrocarbures oléfiniques contenant 4 atomes de carbone par molécule,
caractérisé en ce qu'on soumet des mélanges de ces oléfines à Inaction de particules solides granulées ou de forme
<Desc/Clms Page number 24>
déterminée d'un catalyseur consistant essentiellement en un acide phosphorique, l'opération s'effectuant dans des conditions critiques de température comprise appro- ximativement dans l'intervalle de 135 à 165 C et de pression comprise approximativement entre 30 et 45 atmosphères avec une durée de contact d'environ 250 à 350 secondes pour provoquer la polymérisation mixte de molécules de nature iso et normale,
8 ) Un procédé pour réaliser la polymérisation mixte de l'isobutylène et du propylène de façon à ob- tenir de forts rendements en isoheptènes et autres hy- drocarbures liquides à bas point d'ébullition ,
carac- térisé en ce qu'on amène des mélanges en proportions convenables des dits isobutylène et propylène à hautes températures de l'ordre de 93, à 165 C et à des près-* sions de l'ordre de 34 à 41 atmosphères, en contact avec un catalyseur comprenant essentiellement un mélan- ge ayant subi une calcination préalable d'un acide du phosphore et d'un adsorbant siliceux et on fractionne Les produits liquides pour recueillir les produits à point d'ébullition inférieur à 150 C.
9 ) Des procédés en substance comme décrit,