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"Procédé de transformation d'une charge d'hydrocarbures saturés"
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La présente invention concerne des réactions d'hydro- carbures et notamment un procédé de préparation d'hydrocarbures saturés de la gamme de C4 à C7 à partir de matières premières saturées contenant un alcane ayant au moins 8 atomes de carbone par molécule.
Le produit de réaction est composé en
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Les aloanes à chaîne ramifiée de poids moléculaire in- férieur, tels que 1'isobutane, l'isopentane, les isohexanes et les isoheptanes, sont particulièrement utiles dans la fabrication de carburants pour moteurs à indice d'octane élevé.
L'isobutane est employé dans l'alcoylation des butènes pour produire de l'isooctane destiné à être utilisé en mélange dans des carburants pour moteurs. Les alcanes à chaîne ramifiée de C5 à C7 ont la propriété d'être de précieux constituants de carburants pour moteurs.
L'invention crée un procédé permettant de produire ces hydrocarbures à chaîne ramifiée à partir de toute matière première à base d'hydrocarbures saturés qui contient des alcanes ayant aa moins 8 atomes de carbone par molécule. Ces matières premières peuvent âtre dérivées de toute fraction de distillation directe de pétrole qui bout au-dessus du n-heptane, par exemple l'essence, les naphtas, le gas-oil, l'huile de graissage et les fractions de paraffine. L'invention crée ainsi un moyen de transformer chacune de ces fractions en des produits saturés à chaîne ramifiée plus utiles.
Les matières premières qui ont une gamme d'ébullition suffisamment élevée pour contenir des hydrocarbures cyclaniques ayant au moins 12 atomes de carbone produisent aussi en général une
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certaine quantité de monocyclanes ayant de 7 à 9 atomes de
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carbone.
Des cyclanes en C 10 et C11 peuvent également prO'':' .;ire, dans une plus faible ro aura, des oyclanes en C7 à a91 Lorsque la charge de matière première contient des cyclanes de 7 à 9 atomes de carbone, ceux-ci ne font que subir une transposition
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n7o -éimn e- GrT q!:!ilih Î4 npQ nVlÎaY74ift
On a maintenant trouvé que tout alcane bouillant au-dessus de l'heptane on des fractions d'hydrocarbures saturés qui contiennent de tels alcanes en même temps que des cyclanes peuvent être transformés avec un grand rendement en alcanes de la gamme de C4 à C7 à prédominance d'alcanes à chaîne ramifiée.
Cette transformation est effectuée par catalyse au moyen de l'une ou l'autre de deux formes de catalyseur au bromure d'aluminium et à l'acide bromhydrique, comme décrit ci-après, et elle nécessite une certaine combinaiso n des con- ditions de réaction comme défini de façon plus détaillée dans ce qui suit,. La charge de matière première doit être composée essentiellement d'alcanes seuls ou d'alcanes en mélange avec des cyclanes. :Par conséquent, les fractions de pétrole contenant des hydrocarbures aromatiques ou oléfiniques doivent tout d'abord être traitées pour éliminer ces hydrocarbures avant de faire réagir les fractions dans le procédé de l'invention.
Conformément à l'invention, on fait réagir une matière première contenant des alcanes qui bout au-dessus de l'heptane normal et qui peut également contenir des hydrocarbures cyclaniques, en présence d'un ou plusieurs cyclanes monocycliques contenant de 7 à 9 atomes de carbone par molécule, en utilisant un catalyseur au bromure d'aluminium et à l'acide bromhydrique. Le système catalyseur peut être homogène et contenir le bromure d'aluminium et l'acide bromhydrique dissous dans les hydrocarbures ou bien il peut être hétérogène et
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contenir le catalyseur sous la forme d'un complexe préala-
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blent,fo1JD.é insoluble dans les hydrocarbures.
Certaines \,. ":::"<,",1',' ift1:?t essentielles pour effectuer cette réaction .:da.''>'3..';matüé,"e désirée et on peut en donner l'énumération :'r.: ,;r;t' 1- "f1 "" w;."... te 0( 4\,);:.: '².:.'\ (,,\61ange de réaction doit de préférence contenir de ,il 1" r.. -< ..." :.à:1. 9Ó -- en poids, par rapport aux hydrocarbures présents, , , ..Ii..,.< 1 1 '" ilOoyoliqae mentionné ci-dessus, la proportion " :- 't.¯r.. /1.'(: :(
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la plas avantageuse étant supérieure à 25 % en poids;
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;,,; ,1é,3âlane doit obligatoirement être monocyoliqoe et <);1rYJî .. t';fff' ,o't:onlr:d7 à 9 atomes de carbone par molécule.
On peut ;,it; m61Bn8e.s oss oyo1anes oyclane indivi- :,epllàye.'ci Éé1angeD de ces oyolanes ou un oyolane indivi- ';7.'i". , :1\t4'. 1 .dtél';;#,I,asf,ißolanes ayant moins de 7 atomes de oarbone, tels q.t g.é' jtatliyloyclopentane oa le oyolohexane et les cyclanes ,,,": , . j i^."$i
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¯,¯ de 9 atomes de oarbone, tels que le tétraméthyl-
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. -' ':'00 le n-baty1oyo1ohexana, ne peuvent pas être .;;,, i, - z . ., ,. r ltinvention; àe l'invention; l' '¯â'';'4,8"esseritiel que de l'hydrogène libre à une pres- ,. :, :Ii "" "'...-',1...." 8'11e <0:' comprise dans la gamme de l, 76 à 35,15 kgf cm2 . . 1t..\::'{..' '" 't" ' :sPtt"":préf!èn1ï pendant la réaotion et que le mélange réaotion- ; .., r.1 ,'.
?irëi;6Ït'it1rioellement sous agitation ou en circulation ...., -1..6":-."" .\rO.,..,"", ' 0 r." "";I(IJ! j." ';;11, 0 1'.. la pénétration par diffusion de l'hydrogène .\1.-t'1 r ..
,dSnsj1a'phase d'hydrocarbures ; #..n.a ,,)..' -, .' :1;, " ' :1ïératore de réaction doit être comprise dans la fi ie5;de' 100 0 et notamment entre 25 et 75 C;
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utiliser une durée de réaction suffisamment
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e , . e'.w'pbtran,sormer au moins une grande partie des hydrola charge en produits de poids moléou- 1.;: nté:r1ear. Le produit de transformation obtenu consiste 'd a nel.7:éin.ént au aloânes à chaîne ramifiée de la gamme de ç',,'stßïl contient invariablement de l'isobutane, quel .-x,,,p,,*,-,' ' - qQè. abit i'aloane particulier qui réagit. Les oyclanes contenus .
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dans la matière première qui ont au moins 10 atomes de carbone forment aussi des alcanes à chaîne ramifiée de la gamme de
C4 à C7, y compris l'isobutane.
Les oyolanes oontenus dans la charge ayant moins de 10 atomes de carbone forment des mélan- ges cyclaniques en équilibre de.la gamme de C7 à C9. les oy- olanes à point d'ébullition élevé ayant au moins 12 atomes --de carbone peuvent également donner des quantités importan- tes de oyolanes de C7 à C9 en plus des alcanes de C4 à C7.
Les oyolanes de C7 à C9 peuvent également être formés dans une plus petite mesure à partir de oyolanes de C10 à C11, sui- vant les conditions de réaction.
En employant les oonditions de réaotion définies oi- dessus et notamment lorsque la quantité de oyolanes de C7 à C9 contenue dans le mélange réactionnel dépasse 25 %, on obtient une réaction remarquablement nette, aucune boue ne se formant en quantité appréciable. La totalité de la matière première oonstituant la charge peut être transformée en alcanes de la gamme de C4 à C7 ou en oes mêmes aloanes mélangés à des oy- olanes de C7 à 9 formés à partir de cyclanes de poids molé- oulaire supérieur en laissant à la réaction un temps suffisant.
Dans l'exemple de mise en pratique où on utilise un système hétérogène, le complexe catalyseur peut facilement être séparé du produit de réaction des hydrccarbures par sédimentation et il peut être utilisé de nouveau pour transformer des quantités supplémentaires de matière première à base d'hydrocarbures.
Lorsqu'on utilise un système homogène, les aloanes en C4 à C7 peuvent être séparés par distillation du mélange réaotionnel et le bromure d'aluminium récupéré en mélange aveo tout ou partie des oyolanes C7 à C9 peut âtre utilisé de nouveau en vue de la transformation de quantités supplémentaires de ma- tière première. La réaction peut être exécutée en discontinu ou en continu.
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On suppose que le mécanisme suivant lequel les alcanes en C4 à C7 sont formés à partir de la charge saturée à point d'ébullition supérieur implique l'enlèvement d'un ion/hydrure de l'aloane constituant la charge pour former un ion carbénium secondaire ou tertiaire. Lorsque l'alcane constituant la matière première est à chaîne droite, l'ion carbénium s'isomérise tout d'abord en un ion à une seule chaîne latérale, puis en un ion à deux chaînes latérales. Lorsque l'alcane initial est ramifié, l'ion hydrure est arraché à l'atome de carbone tertiaire et l'ion oarbénium résultant s'isomérise en donnant la forme à deux chaînes latérales.
Dans l'état de double ramification, il est formé un atome de carbone quaternaire sous l'effet du déplacement des radicaux méthyles qui montent et descendent le long de la chaîne hydrocarbonée. L'ion se détache et est hydrogéné pour former un produit saturé en C4 à C7.
Dans tous les cas, la formation d'isobutane semble être favorisée par le méoanisme de réaction. Lorsque l'aloane de la charge est un ootane, le produit ainsi obtenu est oomposé essentiellement d'isobutane. Les nonanes produisent prinoi- palement de l'isobutane et de l'isopentane. Les décanes se soindent en groupements C4 et C6, ainsi qu'en groupements C5.
Les produits de réaction principaux obtenus à partir des undéoanes et des aloanes à point d'ébullition supérieur sont l'isobutane, l'isopentane, le s isohexanes et les isoheptanes.
Il se forme des quantités relativement faibles d'alcanes normaux. Dans chaque cas, on peut transformer pratiquement la totalité des aloanes de la charge en alcanes de C4 à C7, en laissant une durée de réaotion suffisamment longue. La durée nécessaire pour transformer la plus grande partie de l'aloane oonstituant la charge en hydrocarbures en C4 à C7 dépend dans une large mesure de la température de réaction ohoisie entre 0 et 100 C. A l'extrémité inférieure de la gamme, une durée
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atteignant 60 heures peut être nécessaire, tandis qu'à l'extrémité supérieure de cette gamme, la réaction peut s'effec- tuer en une durée allant seulement de 1 à 15 minutes, mais la formation d'une boue est alors plus susceptible d'apparaître.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, la présence d'un mo- nocyclane ayant au moins 7 atomes de carbone est importante.
Si la matière première constituant la charge- entre dans une gamme d'ébullition qui comprend les oyclanes en C7 à C9 et dont la teneur en ces cyclanes dépasse 10 % et, de préférence, 25 en poids, on ne doit ajouter aucune quantité supplémen- taire de cyclane. Par contre, si la charge est pauvre en oyolanes en C7 à C9, on doit alors ajouter un oyolane provenant d'une quelconque autre source. Le rôle exaot du cyclane n'est pas connu avec certitude, mais sa présence est essantielle pour assurer une réaction nette lorsqu'on utilise un système de réaction tant hétérogène qu'homogène. En l'absence de cy- olane, la réaction se développe très rapidement et il se forme de grandes quantités de boue.
Le diméthyloyolopentane, le diéthyloyclopentane, le méthyloyolohexane, le diméthyloyolohexane, le triméthyloyolohexane, le méthyléthyloyolohexane, le n-propyloyclopentane, le méthylisopropylcyclopentane, etc.., constituent des exemples de cyclanes en C7 à C9 qui peuvent être utilisés. Pendant la réaction, le cyclane en C7 à C9 peut être transformé en l'un ou plusieurs de ses isomères, mais une petite quantité seulement est transformée en d'autres produits. En général, on doit employer de préférence un oyclane qui bout suffisamment au-dessus de la gamme d'ébullition des produits de réaction des aloanes, de façon que ces . produits puissent être facilement séparés par distillation.
Lorsque le procédé de l'invention est mis en pratique en utilisant un système catalyseur homogène, le bromure d'aluminium est dissous dans les hydrocarbures à raison de 20 à 200 %
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en poids des hydrocarbures et l'acide bromhydrique est introduit sous pression dans le mélange en quantité d'au moins
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o ,25 en poids des hydrocarbures.
La quantité d'acide brom- hydrique contenue dans le système, exprimée comma une pression partielle, exerce un effet sur la vitesse de réaction jasqu'à une pression effective partielle de l'ordre de 0,7 à 1,05 kg/mc2,
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mais, ensû:1:te, son effet sur la citasse diminue rapidement.
En d'autres termes, la vitesso de craquage des hydrocarbures
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de la charge pour former des alcanes en 0 4 C7 et, par suite, le taux de consommation d'hydrogène, augmentent à peu près proportionnellement à la pression partielle de l'acide bromhydrique jusqu'à la valeur effective de 0,7 à 1,05 kg/om, mais une augmentation de la pression partielle au-delà de cette limite exerce une influence beaucoup plus faible sur la vitesse de réaction* Aux pressions partielles d'acide bromhydrique supérieures à 1,4- kg/cm, les vitesses sont régies principalement par la température de réaction, la concentration du bromure d'aluminium dans les hydrocarbures et la proportion des
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cyclam s en 7 -à 9 présenta.
Une augmentation de la propor- tion de ces derniers tend à réduire la vitesse de réaction.
Dans l'exemple de mise en pratique du procédé de l'invention dans lequel on utilise un système hétérogène, le catalyseur au bromure.d'aluminium et à l'acide bromhydrique est un complexe'liquide préalablement formé obtenu en faisant
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- ' .-' .. ---' . l.i f' 1:, "" 1 , \ "\ 11réagir du brom.d"lUin:iÎ:Ím;.'â1fa:e ':L'aci.de brÓmhydrique en .=¯.. ;":"'-;;V:-t..,:<-.:" "" R' présence dun aleâné:râyant çpéàµ$µs)1%1% 'de"préférence au ... Hi tt 10',...1" ,.:;i:tÇ...,- -Ii vr .l...::;;-t:!,.r.....,..l.tt...'}.. "", - ",., ,%oi j..¯r....;.);tl .<. '01:"""²;ç..'1..--- l 'i ' moins atomes de;: carbone .# l¯q::.g#à$$senr est .insJ1ablê dans m bzz dans le. élângar.rà.t,;rônül; dea;'âcâures: mai'vil est oonsi- ';; ,?{,';'"-''":,,"'(1' r '""'.
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peut utiliser tout hydrocarbure saturé ou mélange d'alcanes @ ayant au moins 7 atomes de carbone, mais il est désirable d'utiliser un alcane à chaîne ramifiée, par exemple un alcane présentant au moins deux ramifications, en vue de diminuer la durée de préparation du complexe et on préfère notamment que cet alcane à chaîne ramifiée ait 8 atomes de carbone par mo- lécule.
La proportion du complexe catalyseur par rapport aux hydrocarbures utilisés dans le mélange réactionnel n'est pas critique, mais il est généralement avantageux d'employer un rapport pondéral du complexe à l'hydrocarbure d'au moins 1:10 et plus avantageusement de 1:1. Il se produit généralement une lente dégradation du catalyseur en fonction du temps, de sorte que l'addition de catalyseur frais ou le remplacement éventuel du catalyseur utilisé par du oomplexe fraîchement préparé est nécessaire. En partant d'une proportion relativement grande du catalyseur, on doit effectuer un appoint ou un remplacement moins fréquent.
La préparation.du complexe catalyseur consiste à dis- soudre ou à mettre en suspension du bromure d'aluminium dans l'hydrocarbure saturé et à envoyer de l'acide bromhydrique dans le mélange. Cette opération peut être effectuée à la tempéra- ture ambiante, bien que l'utilisation d'une température élevée puisse être désirable pour augmenter la vitesse de réaction. pour obtenir un meilleur résultat, on doit employer de préfé- rence au moins 5 moles de l'alcane par mole de bromure dtalu- minium. Sous ces conditions, une certaine quantité de l'alcane se rompt évidemment en fragments en donnant un fragment en C4 qui devient la partie hydrocarbonée du complexe. A mesure que la réaction se développe, le mélange devient laiteux et le complexe liquide jaune orangé se sépare ensuite de la phase d'hydrocarbure par précipitation.
On continue d'ajouter de l'acide bromhydrique jusqu'à ce que l'aspect laiteux ait disparu.
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pour obtenir le complexe catalyseur le plus actif,l'addition d'acide bromhydrique doit être interrompue à ce stade. Après la séparation de la phase du complexe, celle-ci peut être lavée aveo un alcane tel que l'hexane, l'heptane, l'octane ou an hydrocarbure analogue pour éliminer toute quantité de bro- mure d'aluminium non complexé restant dans le catalyseur.
Le complexe obtenu est une matière stable possédant une forte activité catalytique et celle-ci ne présente aucun signe de dégradation sensible pendant l'atilisation dans la réaction d'isomérisation, poarva que la température employée ne soit pas trop élevée et qu'un cyclane en C7 à C9 soit présent en quantité d'au moins 10 % et, de préférence, d'au moins 25 % en poids des hydrocarbures totaux.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.
Exemple I
Le procédé de l'invention fut mis en pratique pour transformer du nonane normal exclusivement en butanes et en pentanes dans un système de réaction homogène. Une solution normal contenant 128 g de nonane, 352 g de méthyloyclohexane et
400 g de bromure d'aluminium fut placée dans un autoclave. On introduisit de l'acide bromhydrique dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression effective ai t atteint 3,5 kg/cm, la quan- tité d'acide ainsi introduite étant de 47 g. On fit entrer ensuite de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression effective totale soit d'environ 7 kg/mc2. Le mélange fut agité conti- nuellement et on le laissa réagir à une température d'envi- ron 29 C pendant une durée totale d'environ 45 heures.
A mesure'que l'hydrogène était consommé , de l'hydrogène sup- plémentaire fut introduit pour maintenir la pression effective totale à environ 7 kg/cm2. De petits échantillons du mélange réactionnel furent prélevés périodiquement pendant la réaction
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et analysés pour déterminer la composition en hydrocarbures
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par chrosiatographie en phase gazeuse. De cei,te façon, les produits formés à partir du nonane normal et du méthylcyolo- hexane furent déterminés séparément.
Les résultats exprimés en % en poids sont donnés au tableau I ci-après :
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CH?JL5cM JL
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<tb>
<tb> durée <SEP> de <SEP> contact, <SEP> mn <SEP> 71 <SEP> 130 <SEP> 192 <SEP> 286 <SEP> 1265 <SEP> 2717
<tb> dérivés <SEP> da <SEP> nonane <SEP> dans
<tb> le <SEP> produit, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 26,6 <SEP> 26,1 <SEP> 26,0 <SEP> 24,2 <SEP> 25,9 <SEP> 25,4
<tb>
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dérivés da métbylc9clo-
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<tb>
<tb> hexane <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit,
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 73,4 <SEP> 73,9 <SEP> 74,0 <SEP> 75,8 <SEP> 74,1 <SEP> 74,6
<tb> Composition <SEP> des <SEP> dérivés <SEP> du
<tb> nonane <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit,
<tb> rapportée <SEP> à <SEP> 100 <SEP> %
<tb> isobatane <SEP> 3,3 <SEP> 15,0 <SEP> 28,2 <SEP> 29,3 <SEP> 38,2 <SEP> 40,8
<tb> n-batane <SEP> traces <SEP> traces <SEP> 2,4 <SEP> .2,4 <SEP> 2,
3 <SEP> 2,3
<tb> isopentane <SEP> 4,5 <SEP> 19,7 <SEP> 37,6 <SEP> 48,8 <SEP> 45,7 <SEP> 47,8
<tb> n-pentane <SEP> 0,6 <SEP> 2,3 <SEP> 4,7 <SEP> 7,3 <SEP> 9,1 <SEP> 3,1
<tb> diméthylheptanes <SEP> 4,9 <SEP> 8,6 <SEP> 7,5 <SEP> 5,2 <SEP> 2,6 <SEP> -méthylootanes <SEP> 13,1 <SEP> 14,5 <SEP> 7,7 <SEP> 3,5 <SEP> 1,1 <SEP> -n-ncnane <SEP> 73,7 <SEP> 39,8 <SEP> 11,8 <SEP> 3,2 <SEP> 0,4 <SEP> --
<tb>
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aomposition des dérivés du methyloyolohexane dans le
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<tb>
<tb> produit,rapportée <SEP> à <SEP> 100 <SEP> %
<tb> néohexane <SEP> traces <SEP> traces <SEP> 0,8 <SEP> 0,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,6
<tb> 2-méthylpentane <SEP> +
<tb>
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.2,3-dimethylbutane " 0,2 0,4 0,4 0,4 0,
4
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<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces
<tb> n-hexane <SEP> --- <SEP> --- <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
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2;°-diméthlp8ntan.e --- traces 0,2 0,2 0,8
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<tb>
<tb> methyloyolopentane <SEP> traces <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> traces <SEP> 0,2
<tb> 2-méthylhexane <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,8
<tb> cyclohexane <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,6
<tb> diméthyloyolopentanes <SEP> 2,4 <SEP> 3,1 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,8 <SEP> 3,7
<tb>
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méthylcyclohexanes 97,3 95,5 90,8 91,9 91,0 90,0 diméthylcyclohexanes 0,1 0,8 2,3 2,4 2,6 2,6 trimétbyloyolohexanes --- 0,1 0,4 0,4 0,4 0,4
Ces résultats montrent qu'après une durée de réaction d'environ 2,5 heures,
une proportion majeure du nonane normal s'était transformée en alcanes en C4 et C5 qui étaient princi- palement des alcanes à chaîne ramifiée, tandis qu'au bout normal
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d'environ 45 heures, le nonanefSiêtai t transformé pratiquement en totalité. Ces résultats montrent également qu'environ 90 % du méthyloyolohexane restaient non transformés à la fin de la
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réaction et que la majeure partie d9S 10 qui ré'.ti étaient transformés en d'autres cylane3 ayant : ' à 9 atomes de carbone, Ces produits de réaction des cyclanes pourraient 3tra utilisés de nouveau en m3me temps que la r,8"thylc,yclo- :heXane n'ayant pas réagi dans le traitement analogue dtuns biaanti té sapplêmenta1:r:e de nonane normal.
La réaotion ne lait pu de boue dtanonne sorte ; par conséquent, la un peut 4tre ré utilisé pendant une durée , > . '; 10n de l'activité du catalyseur.
,i-den1; illustre typiquement l'utilisation .1ention dans la transformation du nonaaa ,#e et en pentanes. Le produit obtenu oons1ste essentiellement en des butanes '" 'ane. Les déoanes forment es3entiellex, f at C6' tandis que les alcanes en J'< '" Dt"'des aloanes en C 7 en plus de ceux . 'l' ,,"1)<);1 la II " {.
I...! , 'de" naphte. de distillation directe qui 60, du gel de silice ,pour éll;nin'3r les "'i,."tiriait essentiellement des alcanes et <11, fat utilisée comme matière première 'ge,., ..ette matière fut mélangée avec du "4,to=er un mélange contenant 51,6 'Il en vzw. ., 1 t, fit dissoudre 3g0 g de bromure plaaé dans an autoolave et ":'. . dr1qae < à une pression effective ' de l'hydrogène pour élever N-I,,9 kgjom2 et on laissa réa- , ,''t,, une température d'environ kéveloppait et que l'hydro- '., gène supplémentaire fut ajouté
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périodiquement pour maintenir la pression effective à environ 16,9 kg/cm2. De petits échantillons du mélange réactionnel furent prélevés par intervalles et analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats calculés en % en poids sont donnés au Tableau II ci-après.
Tableau II
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.,;duéééàe réaction, mn 0 37 77 247 ,'îôyôlanes encQ7, en poids 51,6 50,0 50,8 47,8
EMI13.2
<tb>
<tb> autres <SEP> hydrocarbures,
<tb> autres <SEP> poids <SEP> 48,4 <SEP> 50,0 <SEP> 49,2 <SEP> 52,2
<tb> composition <SEP> des <SEP> hydrocarbures
<tb> non <SEP> compris <SEP> le <SEP> oyolano
<tb> en <SEP> C7, <SEP> et <SEP> rapportée <SEP> à <SEP> 100)
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C3 <SEP> --- <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C4 <SEP> --- <SEP> 15,9 <SEP> 16,8 <SEP> 21,9
<tb> aloane <SEP> en <SEP> C5 <SEP> 15,9 <SEP> 18,5 <SEP> 20,4
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C6 <SEP> --- <SEP> 7,9 <SEP> 8,4 <SEP> 8,8
<tb>
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alcane en C7 # 3,2 3,1 3,6 n-octane 5,1 0,8 oes 0,4 oyolane on 0.
8,4 12,3 11,9 11,3 oyolane en C 6thyloyolohexane +9îeononanes 16,9 6,3 8,4 7,3 oyolane en C9+ n-nonane 13,9 7,1 6,5 4,7 oyolane en 01, + îeodécanes 22,8 11,1 10,3 8,8
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<tb>
<tb> n-déoane <SEP> 12,2 <SEP> 3,2 <SEP> 2,3 <SEP> 1,5
<tb> oyolanes <SEP> en <SEP> C11 <SEP> + <SEP> hydrocar-
<tb>
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bures dioyoliques + iso-tmdécanel 13,1 6,0 5,2 3,8 n-und6cane 5,3 1,7 1,3' lue3 d6ôaline 1,8 2,2 2,2 2,1 méthyldéoalines 0,3 3,1 2,9 2,7 dim6thyldéoalines 0,2 1,3 1,4 1,4
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Dans le,-tableau oi-dessus, oertains constituants oontenant au " .... '1'" - . moins 9 atomea;ßdé aarone sont énumérés par groupes du fait .;\ ." ..,' /'"..'"... :<t",.. f\ '1 . que le fproôdéry,,$ânal9ae par ohromatographie ne permet pas dfieffeotuër'une distinction quantitative entre les membres t'rçj1.;"I"J..."\f, a de.oha.:J,U6 groupe.
Le terme "oyolane" désigne les oyolanes ....... 1 . "' .....'" monooyoliques, tandis que l'expression "hydrocarbures
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dioyoliques" désigne des hydrooarbures ayant une structure non connue avec certitude mais qu'on suppose être des hydrindanes. les résultats montrent qu'à la fin de la durée de réaction, environ 54,7 % de la charge de naphta avaient été transformés en aloanes en C4 à C7 et 21,6 % seulement des hydrocarbures contenaient au moins 10 atomes de carbone en comparaison avec la quantité de 45,7 % contenue dans la charge de naphta. Le oyolane en C7 ajouté au mélange de charge resta sensiblement intact. Aucune boue ne fut formée pendant la réaction.
Exemple III
Dans cet exemple, on utilisa comme matière première de charge une fraotion d'un gas-oil saturé. Cette fraction fut obtenue à partir d'un gas-oil de distillation directe ayant une gamme d'ébullition comprise entre environ 224 et 371 C par traitement avec du gel de silioe pour éliminer les aromatiques.
417 g de la fraotion de gas-oil saturé furent mélangés aveo du méthyloyolohexane sous le rapport des volumes respectifs de 30:70 et on fit dissoudre dans le mélange 402 g de bromure d'aluminium. 14 g d'aoide bromhydrique furent ajoutés au mélange contenu dans un autoolave (à la pression effective de 3,2 kg/om2) et on ajouta de l'hydrogène pour maintenir une pression effective totale de 17,6 kg/cm2. Le mélange fut agité continuellement 3t on le laissa réagir à une température d'environ 29 C pendant 297 mn.
Les résultats qui sont donnés au tableau III montrent qu'environ 38,3 % de la fraction de gas-oil étaient transformés en aloanes en C4 à C7 et que seulement environ 21,7 % du produit hydrooarboné oontenaient des oomposés ayant plus de 10 atomes de carbone. On ne déoela aucun produit bouillant au-dessus des triméthyldéoalines. Le mélange réaotionnel était de nouveau exempt de boue.
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Exemple IV
La matière oonstituant la charge était une huile à consistance de cire appelée quelquefois "cérol". Ce produit constitue le type de matière qu'on obtient en éliminant l'huile de la paraffine non désbpilée, et en récupérant la fraction huileuse qui a un point de solidification suffisamment élevé pour pouvoir presque être assimilée à une cire molle. La matière avait été traitée avec du gel de silice pour éliminer tonales oonstituants contenant des noyaux aromatiques. Elle possédait un point de solidification d'environ 25,10 C, une gamme d'ébullition Engler comprise entre environ 363 et 454 C, une densité à 15,6 C d'environ 0,813 et une visoosité Saybolt à 37,8 0 de 82 secondes.
Le mélange réactionnel était composé de 152 g d'huile de paraffine, 345 g de méthyloyclohexane, 151 g de bromure d'aluminium et 20 g d'acide bromhydrique. On ajouta de l'hydrogène sous une pression effective totale de 20,4 kg/cm2. La température de réaction fut d'environ 27 0 et la durée de réaotion totale fut d'environ 32 heures et 45 mn.
Les résultats énumérés au tableau III montrent qu'environ 57,4 % de la charge d'huile de paraffine furent transformés en alcanes en C4 à C7 et que seulement environ 6,4 % du produit hydrocarboné obtenu consistaient en composés ayant plus de 10 atomes de carbone. De nouveau, on ne décela aucun produit bouillant au-dessus des triméthyldéoalines et il ne se forma aucune boue pendant la réaction.
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Tableau III
EMI16.1
Froduits satu- Prodaits satrt-
EMI16.2
<tb>
<tb> rés <SEP> du <SEP> gas-oil <SEP> rés <SEP> de <SEP> l'huile
<tb>
EMI16.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ de paraffine
EMI16.4
<tb>
<tb> durée <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> mn <SEP> 297 <SEP> 1956
<tb> oyolane <SEP> en <SEP> C7, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 72,6 <SEP> 64,3
<tb>
EMI16.5
autres bydrooarbaxas, en poids z 3ça?
EMI16.6
<tb>
<tb> Composition <SEP> des <SEP> hydrocarbures
<tb> (non <SEP> compris <SEP> le <SEP> oyolane <SEP> en
<tb> ce <SEP> 7 <SEP> 'et <SEP> rapportée <SEP> à <SEP> 100)
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C3 <SEP> traces <SEP> traces
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C4 <SEP> 9,6 <SEP> 20,6
<tb> aloane <SEP> en <SEP> C5 <SEP> 11,8 <SEP> 16,1
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C6 <SEP> 8,8 <SEP> 10,6
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C7 <SEP> 8,1 <SEP> 10,
1
<tb> oyolane <SEP> en <SEP> C8 <SEP> 15,1 <SEP> 13,7
<tb> oyolane <SEP> en <SEP> C9 <SEP> 11,6 <SEP> 9,7
<tb> cyclane <SEP> en <SEP> C10 <SEP> 12,5 <SEP> 12,2
<tb> cyclanes <SEP> en <SEP> C11 <SEP> 13,2 <SEP> 1,0
<tb> décaline <SEP> 0,9 <SEP> 0,8
<tb>
EMI16.7
méthylclécalînes 2,6 1,8 diméthyldéoalines 2,8 2,3 triméthyl3écalines 3,1 1,3
Dans les exemples précédents, on utilisa des durées de réaction relativement longues à oause des températures de réaction modérées employées et des proportions relativement
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élevées du méthyloyclohexane utilisé. Les durées de réaction pour les transformations peuvent être écourtées considérablement en utilisant des températures de réaction bien supérieures et des quantités plus faibles du cyclane en C7.
Exemple V
Deux réactions supplémentaires en phase homogène (essais A et B) furent effectuées avec les produits saturés de gas-oil utilisés à l'exemple III, ces essais étant effectués aveo un mélange d'hydrocarbures à teneur en cyclane en 07'relativement
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faible et sous différentes pressions partielles d'acide bromhydrique. Dans chaque cas, la composition de la charge d'hy- drocarbures fut, en poids, de 71,2 % de produits de gas-oil et de 28,8 % de méthyloyclohexane. les réactions furent effectuées dans une bombe tournant à 10-15 tours à la minute
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9t samie fil z4tùllq#x fin pùMjr améliorer -Le cent-art entre la phase liquide et la phase gazeuse d'hydrogène.
Les conditions de ces essais et les résultats obtenus sont énumérés au tableau IV ci-dessous.
Tableau IV
EMI17.2
<tb>
<tb> Essai <SEP> A <SEP> Essai <SEP> B
<tb> mélange <SEP> d'hydrocarbures, <SEP> g <SEP> 7,79 <SEP> 7,75
<tb> bromure <SEP> d'aluminium, <SEP> g <SEP> 8,62 <SEP> 9,26
<tb> acide <SEP> bromhydrique, <SEP> g <SEP> 0,51 <SEP> 1,53
<tb>
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pression partielle da l'acide
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<tb>
<tb> bromhydrique, <SEP> kg/cm2 <SEP> 0,56 <SEP> 3,72
<tb> pression <SEP> initiale <SEP> d'hydrogène <SEP> kg/cm <SEP> 27,8 <SEP> 24,18
<tb> hydrogène <SEP> consommé, <SEP> en <SEP> m3 <SEP> par <SEP> hl <SEP> de
<tb> produits <SEP> satarés <SEP> du <SEP> gas-oil <SEP> 5,26 <SEP> 8,20
<tb> température, <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> durée <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> mn <SEP> 190 <SEP> 95
<tb> Composition <SEP> des <SEP> hydrocarbures
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C4 <SEP> - <SEP> 13,1 <SEP> 18,6
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C5 <SEP> 11,7 <SEP> 13,
6
<tb> aloane <SEP> en <SEP> C6 <SEP> 8,1 <SEP> 8,5
<tb> aloane <SEP> en <SEP> C7 <SEP> 5,8 <SEP> 5,5
<tb> cyclane <SEP> en <SEP> C7 <SEP> 22,8 <SEP> 20,9
<tb> oyclane <SEP> en <SEP> C8 <SEP> 7,9 <SEP> 8,2
<tb> cyclane <SEP> en <SEP> C9 <SEP> 7,3 <SEP> 6,8
<tb> cyclane <SEP> en <SEP> C10 <SEP> 7,8 <SEP> 6,2
<tb> cyclane <SEP> en <SEP> C11 <SEP> 7,6 <SEP> 5,7
<tb> décaline <SEP> --
<tb>
EMI17.5
mêthyldéoaline 1,1 1,5 àiméthyldéoalme 2,0 1,7
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<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> à <SEP> point <SEP> d'ébullition
<tb> supérieur <SEP> 4,7 <SEP> 2,8
<tb>
Si l'on considère que la durée de réaction de l'essai A fut deux fois plus grande que celle de l'essai B, les résultats de composition du produit montrent que les conditions
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de l'essai B provoquèrent une vitesse de réaction beaucoup plus rapide que ceux de l'essai A.
Exemple VI
Cet exemple illustre une forme de mise en pratique du procédé de l'invention dans laquelle la réaction est effectuée
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an mnVA?t litnn AVAi: hel:trnrr3 w An 1,+';1 i AJ'ln+. "" ,.,..,mT\14TA nai-a¯ lyseur. Le catalyseur fat préparé en faisant réagir 10,06 g de bromure d'aluminium, 4,78 g d'an mélange de diméthylhexane et
0,87 g d'acide bromhydrique à 75 C dans une bombe qui fut se- couée pendant environ 30 mn. On laissa le mélange refroidir et se séparer et 1'hydrocarbure en excès qui se sépara en donnant la phase supérieure fut décantée. La phase du catalyseur était un liquide huileux mobile ayant une couleur jaune orangé.
9,43 g du complexe catalyseur ainsi préparé, 7,0 ml des
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produits saturés du gas-oil et 3,0 ml de méthyloyolohexane furent ajoutés dans une bombe agitée par secousses et on introduisit 1,51 g d'acide bromhydrique dans la bombe, ce qui éleva la pression effective à 2,1 kg/cm2. La teneur en hydrocarbure du mélange consistait en 71,3 % de produits de satu-
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ration de gas-oil et 28,7 du cyolane en C7, exprimés an poids. De l'hydrogène fut introduit sous pression dans la bombe et la température fut portée à 30,5 C, la pression ef-
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festive initiale à ce niveau étant de 22,7 kg/om2. La bombe fut agitée à cette température et la pression effective tomba à 20,3 kg/cm2.
On ajouta de nouveau de l'hydrogène pour élever la pression effective à 23,3 kg/cm et la réaction fut continuée à 30,5 C jusqu'à ce que la pression soit tombée à 22,3 kg/cm2. La durée de réaction totale à cette température fut de 20 mn. La température fut ensuite portée à environ 45 C et la réaction fut continuée pendant 53 mn supplémentaires et, pendant cette durée, la pression tomba de 24,6 à
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21,2. kg/cm2. La bombe fat ensuite refroidie à 0 C et le produit contenant les hydrocarbures fut séparé du complexe catalyseur. On ne remarqua aucun changement de l'aspect du catalyseur.
Les résultats de l'analyse du produit hydrocarboné sont donnés au tableau V suivant. rableau v
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<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit
<tb> hydrooarboné <SEP> total
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C4 <SEP> 18,7
<tb> aloane <SEP> en <SEP> C5 <SEP> 12,2
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C6 <SEP> 8,1
<tb> alcane <SEP> en <SEP> C7 <SEP> 5,5
<tb> cyclane <SEP> en <SEP> C7 <SEP> 24,9
<tb> cyclane <SEP> en <SEP> C8 <SEP> 7,7
<tb> cyclane <SEP> en <SEP> C9 <SEP> 6,4
<tb> cyclane <SEP> en <SEP> C10 <SEP> 8,9
<tb> décaline <SEP> 0,1
<tb> méthyldéoaline <SEP> 1,9
<tb>
EMI19.2
diméthyldémaine 2,3
EMI19.3
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> à <SEP> point <SEP> d'ébullition
<tb> supérieur <SEP> 3,
3
<tb>
Ces xésultats montrent que les produits de saturation du gas-cil peuvent être transformés à peu près complètement en hydrocarbures saturés de la gamme d'ébullition de l'essence.
Comme dans tous les exemples précédents, les alcanes en C4 à C7 étaient à prédominance d'alcanes à chaîne ramifiée. A partir de ces résultats, on peut calculer, en ne tenant pas compte du cyclane en C7, que le produit .contenait 18,7 % des cyclanes en C8 et C9 formés pendant la réaction.
En plus de la préparation des alcanes en 1 C4 à C7, l'invention peut également être utilisée pour la préparation de cyclanes en C7 à C9. Par exemple, en supposant que la matière première oonstituant la charge est une fraction d'hydrocarbures saturés contenant à la fois des alcanes et des cyclanes de la gamme de C10 à C16, il se produit les réactions
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suivantes : tous les alcanes se transforment en autres alcanes de C4 à C7. Les oyolanes ayant initialement 10 et 11 atomes de carbone tendent à s'isomériser en des mélanges pu. équilibre de oyolanes en C10 et en C11 qui se décomposent à leur tour lentement en alcanes en C4 à C7. Les oyclanes ayant au moins 12 atomes de carbone sont transformés en partie en oyclanes en C7 à C9 et en partie en aloanes en C4 à C7.
Ensuite, le produit de réaction peut être fractionné pour donner un produit oyolanique en C7 à C9, ainsi qu'un produit aliphatique oonstitué d'alcanes en C4 à C7.
REVENDICATIONS.
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