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PROCEDE DE RAFFINAGE DES HUILES VEGETALES ET PRODUITS
ANALOGUES.
La présente invention se rapporte au raffinage des huiles végétales et animales, des graisses et cires du type ester, et a trait plus particulièrement à un procédé d'extraction nouveau et plus avantageux pour l'enlèvement par sélection des impuretés contenues dans ces matières.
Un objet important de la présente invention consiste en l'indication d'une méthode pour réduire l'indice d'acidité ou la couleur, ou les deux, des huiles du type ester etc.... à une valeur très faible sans perte ni consommation importante de l'agent de raff inage.
Le procédé suivant la présente invention comprend essentiellement l'extraction pratiquée sur l'huile, la graisse ou la cire à raffiner au moyen d'une ou plusieurs amines hydratées, c'est-à-dire des amines aliphatiques ou aralcoylées basiques ou des unes et des autres auxquelles de l'eau est associée. On a
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reconnu que de telles amines, qu'elles soient ou non en solution aqueuse, c'est-à-dire qu'elles con- tiennent seulement l'eau dissoute dans l'amine ou qu'elles en contiennent davantage, présentent de nombreux avantages sur les agents raffinants des huiles grasses qui avaient été proposés jusqu'ici.
Des essais ont démontré que ces amines sont très efficaces pour dé- barrasser des produits indésirables, particulièrement des acides gras libres, des aldéhydes, des mucines, des produits odorants ou colorants, les huiles végé- tales ou animales, les graisses et cires, tout en n'ayant pas d'action sur la teneur en esters acides gras et glycérides vu la solubilité exceptionnellement faible de ces composants désirables dans les amines hydratées.
Les amines non hydratées correspondantes ne conviennent pas à cause de la facilité avec laquelle elles se mélangent aux huiles grasses contenant des acides gras libres, aussi bien que à cause de l'ami- dation très rapide qui a lieu quand on les utilise.
Les amines contenant des groupes hydroxyles conviennent également moins bien que les amines hydratées employées dans le procédé suivant la présente invention. Par exemple, les extraits obtenus avec le procédé suivant l'invention sont désacidifiés plus facilement et d'une façon plus satisfaisante que dans le cas où l'on utilise comme agents d'extraction les éthanolamines, c'est-à- dire que les solvants suivant l'invention sont plus facilement et plus complètement récupérables dans des conditions où ils peuvent être réemployés. La perte de
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solvant par suite de réactions secondaires indési- rables, spécialement de réactions d'amidation, est aussi plus faible lorsqu'on utilise les amines hydratées.
En outre, en utilisant les amines hydratées, il est possible d'éliminer plus complètement les acides hors des huiles grasses que par exemple en utilisant les monoéthanolamines. De même, les extraits obtenus par le présent procédé avec les amines hydratées sont séparés plus aisément des raffinats que lorsqu'on emploie les alcoylolamines car les difficultés pour produire l'émulsion sont fortement réduites. Les amines qui ont été reconnues les plus avantageuses comme agents de raffinage sont les amines basiques, sans groupes hydroxyles, qui contiennent de l'eau absorbée de façon homogène par l'amine, c'est-à-dire les amines qui ont été hydratées. Par hydratation des amines on entend le fait de dissoudre de l'eau dans les amines, quelle que soit la forme sous laquelle l'eau se présente dans les amines.
D'ailleurs les amines devraient de préférence être suffisamment solubles dans l'eau pour qu'il y ait un rapport de distribution favorable entre l'eau et l'huile grasse ou produit analogue. Des types d'amines de ce genre convenant pour l'application du procédé suivant la présente invention sont les produits d'hydratation des amines aliphatiques, y compris les monoamines primaires,' telles que l'éthylamine, l'iso- , propylamine, la butylamine tertiaire, la diéthyl- carbylamine, la neopentylamine etc.,..., les monoamines secondaires telles que la diméthylamine, la méthyl- éthylamine, la méthyl secondaire butylamine, la diiso-
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propylamine et les analogues; les monoamines tertiaires par exemple la triméthylamine, la diméthyléthylamine, la méthyléthylpropylamine etc...;
les diamines, telles que l'éthylène diamine, la propylène diamine, la tri- méthylène diamine, la cadavérine, la pipérazine; et les analogues, et les polyamines telles que, par exemple, la diéthylène triamine et les homologues supérieurs et les produits analogues, aussi bien que les amines aralcoylées telles que la benzylamine, la phényléthylamine, la benzylméthylamine, la benzyldi- méthylamine etc...
Les produits d'hydratation des produits de substitution halogénés correspondants comme le brométhyl- amine béta et les analogues peuvent aussi être employés.
Ces amines hydratées peuvent être employées individuel- lement comme mélanges variés d'élément de groupe, ou mélangées avec d'autres matières convenables qui peuvent elles-mêmes être des solvants pour un ou plusieurs composants de la matière qu'on raffine, comme avec l'ammoniaque ou les alcoylolamines ou les deux etc..., ou qui peuvent se comporter seulement comme un diluant.
La quantité d'amine hydratée utilisés et la proportion entre l'amine et l'eau peuvent être modifiées largement dans le procédé suivant l'invention. On a obtenu de bons résultats en utilisant 1 molécule d'eau par molécule d'amine exempte d'eau. On évite néanmoins de préférence les exoès d'eau, non seulement parce qu'ils augmentent indûment le coût de la récupération du solvant, mais aussi parce que dans certains cas ils rendent l'émulsion difficile. La proportion d'environ
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1 à 2 molécules d'eau par molécule d'amine exempte d'eau a été reconnue convenable bien que des proportions un peu plus faibles ou plus fortes puissent être utili- sées avec succès.
On emploie de préférence des amines à point d'ébullition bas, car leur récupération par distillation est plus économique, mais on peut employer des amines solides à l'état normal pourvu qu'elles forment des mélanges liquides avec de l'eau à la température de raffinage. Dans tous les cas, on préfère les amines qui peuvent être convenablement distillées soit dans le vide, soit par la vapeur.
Suivant la nature de la matière à raffiner et de celle de l'amine choisie comme'agent de raffinage, le présent procédé peut être mis en oeuvre à la tem- pérature ordinaire ou à une température réduite ou élevée, bien que dans tous les cas on évite les con- ditions déshydratantes et qu'on préfère de beaucoup employer des températures ne dépassant pas 100 0. Le raffinage peut être effectué par charges, d'une façon intermittente ou continue. On peut par exemple appliquer avec avantage les principes d'extraction par contre- courant. Les graisses, huiles et cires peuvent, lorsque cela est désirable, être d'abord absorbées dans un agent solvant ou de dispersion convenable.
Une méthode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention consiste, par exemple, à ajouter à la matière à raffiner une certaine quantité d'amine hydratée choisie, à les mélanger mécaniquement pour assurer un contact intime entre les deux phases, et à
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séparer alors les phases, par exemple, par stratifi- cation et décantation ou centrifugation ou opérations analogues. Une phase représentera alors le produit raffiné tandis que l'autre phase sera composée de l'agent de raffinage contenant les impuretés extraites.
Vu la grande différence qui existe habituellement entre les densités de ces phases, la séparation est en général tout à fait simple et aisée. Après la séparation des phases, l'agent de raffinage peut être récupéré de l'extrait, par exemple par distillation, de préférence par distillation brusque, et peut être réutilisé pour l'extraction avec la même ou une autre charge de matière.
Le produit raffiné peut être débarrassé de tout agent de raffinage y restant et des composants de l'extrait par lavage à l'eau ou produit similaire. Suivant une variante, la récupération de l'amine hydratée à partir du raffinat peut être faite par distillation dans le vide ou par la vapeur, ou par insufflation avec un gaz inerte ou par toute autre méthode appropriée.
Dans le but de rendre l'invention plus compré- hensible, elle va être éclaircie par des exemples typi- ques montrant son application au raffinage du beurre de cacao et de l'huile de palme, mais il doit être entendu que cela n'implique aucune limitation du présent procédé qui est également applicable au raffinage d'une grande variété d'huiles du type esters, de graisses et de cires, comprenant par exemple l'huile de graines de coton, l'huile de graines de céréales, l'huile d'olive, l'huile de baleine, l'huile de noix de coco, l'huile de fève de soja, le suif, le suint, le blanc de baleine,
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la cire de carnauba, la cire de palmier, la cire du Japon, l'huile de menhaden, l'huile de hareng, l'huile de sardine, l'huile de pied de boeuf, l'huile de graine de lin, l'huile de sésame et autres analogues.
EXEMPLE 1 :
125 grammes de beurre de cacao ayant un indice d'acidité de 7,8 sont agités à 60 C. pendant 20 minutes avec 6 grammes d'éthylène diamine monohydratée; le mélange est alors centrifugé et la couche supérieure (le raffinat) est lavée à l'eau et séchée. Le produit présente un indice d'acidité de 0,11.
L'éthylène diamine peut être récupérée de l'extrait par distillation brusque.
EXEMPLE II : 109,4 grammes de beurre de cacao ayant un indice d'acidité de 7,8 sont agités avec 7 grammes d'allyl-amine monohydratée pendant 20 minutes à 70 C.
Apres centrifugation, la couche de raffinat est lavée à l'eau et séchée, après quoi on obtient un produit ayant un indice d'acidité de 0,57.
EXEMPLE III :
125 grammes d'huile de palme ayant un indice d'acidité de 10,3 sont agités pendant 20 minutes à une température de 35 à 40 C, avec 15 grammes d'une solution préparée en saturant 25 cm3 d'eau distillée à la tempé- rature ambiante avec de la triméthylamine. Le mélange est ensuite centrifugé, la couche de raffinat est lavée et séchée, une huile ayant un indice d'acidité de 0,43 est obtenue ainsi.
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EXEMPLE IV :
50 grammes de beurre de cacao ayant un indice d'acidité de 7,8 ont été agités pendant 20 minutes avec une solution de 1,5 grammes d'eau dans 8,5 grammes de benzylamine à 60 C. Le mélange a été ensuite centrifugé pendant 30 minutes. La couche d'huile a été sépares par décantation de la couche d'extrait brun foncé et lavée avec de l'eau jusqu'à ce qu'elle reste neutre. Apres séchage on a obtenu un beurre de cacao raffiné ayant un indice d'acidité de 0,92.
EXEMPLE V -
50 grammes de beurre de cacao ayant un indice d'acidité de 7,8 ont été agités pendant 20 minutes à 60 C. avec une solution de 0,9 grammes d'eau dans 5,1 gr. de cadavérine (pentaméthylène diamine). Apres centrifugation, le raffinat (couche supérieure) a été lavé avec de l'eau et alors séché. L'indice d'acidité fut de 0,20.
Ces exemples montrent clairement la supériorité des agents de raffinage suivant la présente invention sur ceux employés antérieurement. Les résultats obtenus dans l'exemple I peuvent être comparés avec ceux que l'on peut obtenir avec la mono-éthanolamine, par exemple, qui est reconnue comme l'agent de raffinage des huiles végétales qui donnait antérieurement les meilleurs ré- sultats. Le même beurre de cacao (indice d'acidité de 7,8) raffiné de la même façon avec 10,5 gr. de mono- éthanolamine pour 125 gr. de beurre donnait un produit ayant un indice d'acidité presque double, à savoir 0,20.
Les indices d'acidité plus bas obtenus avec le procédé
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suivant la présente invention sont le résultat, entre autres choses, de la séparation plus nette que l'on peut obtenir entre les phases extrait et raffinat quand on emploie les amines hydratées comme agents de raffinage.
Lorsque la séparation est incomplète et que l'extrait demeure dans l'huile à l'état de division fine stabili- sée par les savons aminés, l'eau de lavage hydrolyse le savon et libère de l'acide qui se dissout dans l'huile et élève l'indice d'acidité. Les amines hydratées, et en particulier l'éthylènediamine monohydratée, ont une' capacité émulsive et une solubilité plus faibles pour les huiles du type ester que la monoéthanolamine. C'est avec le procédé suivant la présente invention que les pertes d'amidation se produisent le moins. La grande différence entre les points d'ébullition des amines faiblement hydratées et de la monoéthanolamine les rend particulièrement avantageuses en ce qui concerne la facilité de récupération et le risque d'amidation.
Il est ainsi évident que la présente invention présente beaucoup d'avantages sur les méthodes antérieures de raffinage des huiles végétales et minérales, des graisses et des cires. Elle est d'une grande souplesse et peut être mise en oeuvre de beaucoup de façons diffé- rentes sans que l'on s'écarte de l'esprit de la présente invention.