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Electrode à membrane, et notamment en verre.
Les dispositifs connus de mesure qui servent à. déterminer la valeur du pH au moyen d'électrodes en verre sont en général construits pour des mesures indivi- duelles. Les électrodes à passage existant actuellement sont également disposées de façon que les appareils utili- sables au laboratoire soient utilisés d'une façon très .primitive pour des quantités de passage. La construction des appareils de ce genre est généralement très compli- quée, et les appareils très fragiles, parce que les pièces en verre qu'on utilise ne sont pas montées à demeure et que
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ci 'autre ptii/t les autres pièces de l'41e<;tr,oàe de comparai- non sont toujours construites séparément.
.:a1iL ces conditions, la proscrite lnv8TJton est 1t'lai it%C une électrode 11 membrane, et en verre ÇI, pré- férf.7'.cCj canes laquelle on évite ces inconvénients, et dont la caractéristique principale consiste dans le feit qu'elle est exécutée de aanière 8. résister 3 la pre.[:s1.o:1 it $trc insensible aux variations de la terr.pcru''."':!' Cr. utilise à cet effet une substance conductrice W:
' J 1.- cctricitb, appliquée cur une seule f8ce, cette SL1Û.'t:.ûn- ('.r' .i+.r,nh. conrttti6 nou." 1/1 1'ariac c7c i'av< n t,enccnrc, ou clc charges m6talliqnes constitués par des substances ou ra- tières qui se solidifient en totalité ou en partie,, ou par des liquides enfermés ou inclus d'un seul côté.
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Quand on ut:1.Ilr.e des revêtements métalliques, ces derniers sont constitués de préférence de deux par- ties. On métallise d'abord l'électrode d'un seul côté pour obtenir un certain degré de résistance qui ne doit toutefois pas être élrv6 à un point tel que les éléments de l'électrode soient endommagés, en cas de variations de la température, par suite de la dilatation de la cou- che métallique.
Pour la stabilisation définitive de l'électrode, on rend ensuite cette dernière solidaire d'une pièce métallique massive. Au lieu de la couche métallique appliquée sur 1'électrode, on peut naturelle- ment appliquer également une autre couche conductrice,
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par exemple une coucha de sulfure d 'arecnt. ou d'oxyde cuivreux, etc....
Dans ces conditions, la présente invention va
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être décrite en détail à l'aide d'exemplE',] d'exécu' ;¯on.
1>azm la disposition de la fig. 1, on pzFaoit, l'extrémité inférieure a'un tube de verre 1 proi- tellement métallisé à l'extérieur, la membrane 2 qui est munie d'un revêtement métallique 3 obtenu d'une manière connue. Ce revêtement constitue une solidifica-
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tion provisoire qui communique il est vrai, dès à pré- sent, d'une part une certaine stabilité à la membrane, mais qui, d'autre part, a une épaisseur qui n'est que d'une valeur telle qu'elle ne rompe pas la membrane lors de la dilatation due aux variations de la température.
Pour obtenir alors une sécurité parfaite sous l'effet de la pression pour l'ensemble du dispositif, on fait passer une chemise métallique 4 par le bas par dessus le tube de verre, cette chemise étant rendue solidaire par soudure, le long du cercle 5, d'une partie métalli- sée du tube de verre 1. L'arrivée et l'évacuation du liquide à examiner sont assurées au moyen des tubes 6 et 7, l'évacuation du potentiel des électrodes s'effectus au moyen d'un conducteur 8 qui est fixé sur la chemise métallique 4. On monte l'électrode dans le récipient de passage par l'utilisation d'un isolement à l'ambre par exemple sur la surface cylindrique extérieure 9.
Le tube de verre 1 avec la membrane 2 et le revêtement métallique 3 est également utilisé dans les dispositifs conformes aux fig. 2 et 3. Mais dans ce cas on métallise intérieurement aussi bien le tube de verre que la membrane. Pour obtenir la résistance nécessaire à la pression, on pourrait alors remplir tout le volume intérieur du tube de verre d'une pièce métalli- que massive mais en cas de variation éventuelle de la température il pourrait facilement arriver que le tube de verre 1 éclate. Pour empêcher cette rupture, on ne munit, dans le dispositif de la fig. 2, le tube 1 d'une pièce métallique 10 que dans sa partie supérieure, tandis que sa partie inférieure est remplie d'un liquide 11 faisant fonction de tampon.
On utilise à cet effet avec avantage un liquide dont le coefficient de dilata- tion est à peu près égal à celui de la matière de l'élec- trode et dont le coefficient de compressibilité est très faible.
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L'uns la pièce métallique 10 qui est rendue solidaire sur la bague circulaire 12 du tube de verre on prévoit, une perforation qui permet l'introduction, d liquide 11, etqu'on ferme au moyen d'une cartouche se vissant depréférence. Cette cartouche contient à l'intérieur un trou capillaire 14 à travers lequel liquide 11 est refoula vers le haut et vers l'extért @r quand on. vlsse la cartouche en place. Après avoir en vé le liquide qui sort, on ferme l'orifice capillaire 15 par soudure,.
On réalise ainsi une électrode à membres résistont à la pression d'une façon parfaite et insensible au}: variation:, de la tampérature, cette électrode étant monte': dans le récipient de passage par exemple sur le surfaces extérieures 16.
Le dispositif de ls fig. 3 diffère de celui qui vievtd'être décrit par le fait que la totalité du voirie intérieur du tuèe de verre métallisé 1 est remplie du liquide 11 servant de tampon, Dans ce cas, le tube de verre, od soudé sur un tube métalliqeu 17 d'un dimmè- trc correspondant, allant en diminuant fortement à l'une de ses extrémités et comportant un petit orifice 18 qu'on peut facile ment fermer par soudure âpres le remplis- sage de toute l'électrode, bans cette exécution, le mon- tage en place dans le récipient de passage s'effectue sur les surfaces s 19 de l'extérieur,
Pour le remplissage, on peut également utili- ser,
conformément à la présente invention, des substances constituées en totalité ou en partie par une matière se solidifiant. Ces substances peuvent servir aussi bien de revêtements conducteurs que de revêtements ou charges fournissant la sécurité ou résistance à l'égard de la pression et dela température.
Comme substances se solidifiant, on peut utili- ser aussi bien des liquides gélatinisants que des liquides qui se solidifient par l'évaporation des solvants, comme
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les vernis et résines, ainsi que des masses qui se durcis- sent, comme le plâtre, les ciments de porcelaine et les matières céramiques analogues.
On a observé qu'en revêtant la membrane de verre de substances mauvaises conductrices de ce genre, on obtient néanmoins une évacuation suffisante du poten- tiel, étant donné que le courant qui passe à travers l'é- lectrode de verre est d'une intensité extrêmement petite.
Dans le dispositif de la fig. 4, on dispose à l'extrémité inférieure d'un tube de verre 20 une mince membrane de verre 21. Dans ces conditions, cette élec- trode connue en verre est remplie intérieurement de l'une des substances 22 précitées qui se solidifient et qui assure les deux fonctions de l'évacuation du potentiel électrique et du soutien de la membrane.
Mais on peut aussi communiquer à la masse de remplissage 22 une concentration déterminée en ions, par exemple par l'addition de chlorures, d'acides, de bases et d'autres électrolytes. On obtient ainsi une concentration déterminée d'ions d'hydrogène, de chlore, etc... sur le métal 23 servant à l'évacuation du cou- rant, ce métal étant du platine, de l'argent ou un autre métal approprié, de telle sorte que le potentiel acquiert en ce point une valeur définitive. Dans certains cas, il est avantageux également, quand il existe des subs- tances contenant des ions d'hydrogène, d'ajouter d'autre part des substances à pression d'hydrogène constante, telles que de la quinhydrone, pour obtenir en ce point le potentiel d'hydrogène constant efficace. D'autre part, on augmente la conductibilité par l'adjonction d'un électrolyte.
Mais il est également possible de préparer une couche plus mince en une matière bonne conductrice comme le plomb, et de procéder à la solidification définitive au moyen des substances précitées qui se solidifient.
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Une électrode de ce genre est représentée sur la fig. 5. L'électrode, constituée par le tube de verre 24 et la membrane 25, est munie à l'intérieur d'une couche métallique 26. On utilise, pour l'évacua- tion du potentiel de l'électrode, un conducteur 27 re- lié à la couche 26. La substance 28 qui se solidifie remplit tout le volume de l'électrode.
Une autre réalisation du principe de la pré- sente invention est représentée sur la fig. 6. Dans cette disposition, on utilise de nouveau une électrode de verre métallisée. Mais il serait également possible d'utiliser une électrode non métallisée, dans des condi- tions analogues à la fig. 4. A l'intérieur de l'élec- trode on dispose unematière 30 qui se solidifie. Pour égaliser autant que possible le coefficient de dilata- tion de remplissage et celui du verre, de. telle sorte qu'il ne se produise aucune fatigue de la membrane de verre en cas de variation de la température, on prévoit une ou plusieurs couches intermédiaires en des substan-
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ces gélatini:::l1ntes, par exemple la couche 29.
Le rem- plissage 50 est constitué par exemple par du plâtra. la dérivation métallique 31 est reliée au revêtcnent Métallique 82 de l'électrode.
Pour ces couches intermédiaires, on peut éga- loment utiliser des substances convenablement choisies parmi celles qui ont été indiquées ci-dessus. De même, on peut communiquer à ces couches également des corcen- trations déterminées en ions par des additions.
Enfin, on obtient une solution surprenant,du
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[)r!')')1!ir fin 11 t III fi fi nt., In11 obtenir In r/).'11 nt A n c (' :' la pression et à la température, comme substance un li- quide complètement enfermé par rapport à l'extérieur.
On se base sur le principe suivant :
Le revêtement des électrodes actuelles sert à l'évacuation du potentiel et à la solidification provi-
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soire, un remplissage doit réaliser la stabilisation dé- finitive. Ce remplissage peut en outre être également conducteur de l'électricité et également être constitué de la même matière que le revêtement, donc être identique à ce dernier. Mais on obtient également une électrode résistant à la pression en utilisant au lieu d'une masse de remplissage solide un liquide ayant pour effet d'éva- cuer le potentiel et remplissant en même temps la cavité.
Au moyen d'un métal introduit dans la cavité de façon à résister à la pression, on assure alors l'évacuation du potentiel vers l'extérieur.
Sur-la fig. 7, on dispose une membrane de verre 34 dans une pièce creuse en verre 33 ayant par exemple la forme d'un entonnoir. Sur le bord de l'enton- .noir, on pose une plaque 35 qui sert à protéger la membrane de verre délicate, cette plaque peut être exé- cutée de différentes façons. Elle peut être perforée à la façon d'un tamis ou être poreuse à la façon des mas- ses connues de filtrage en verre. On peut, naturellement, utiliser également d'autresdispositifs pour protéger la membrane, et par exemple des gaines en des matières mé- talliques ou non métalliques appropriées. La longue ti- ge du corps creux en verre en forme d'entonnoir est fer- mée à son extrémité supérieureet contient un conducteur métallique 36 servant à l'évacuation du potentiel.
La totalité du volume de la cavité de l'électrode est rem- plie d'un liquide dont le coefficient de dilatation cubique est de préférence analogue à celui du verre uti- lisé. On peut signaler que par le branchement d'un tube métallique plus ou moins grand sur l'électrode, on peut facilement réaliser dans chaque cas le rapprochement des coefficients de dilatation cubiques du liquide et de la cavité. On peut, naturellement, utiliser également au lieu d'un liquide des mélanges de liquides qui se dissolvent ou non les uns dans les autres.
Quand on
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utilise comme liquida un liquide qui, par lui-même, n'est pas conducteur, on peut lui. ajouter un électrolyte, comme des sein, des acides, des bases, etc.., et utiliser une électrode métallique correspondante pour l'évacuation du
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potentiel. Pour réaliser un potentiel d 'é<,acusit.J on dé- terminé on procède d'une manière connue soit en utilisant par exemple des ions de chlore en combinaison avec une électrode d'argent, soit au contraire, en cas de présence d'acides ou de bases, en ajoutant de la quinhydrone à la solution ct en réalisant ainsiune pression d'hydrogène déterminée.
On peut utiliser de même à cet effet de l'antimoine ou des électrodes analogues en oxyde métalli- que comme électrode sensible au pH.
Dans ce cas également il est possible, selon ce qui a déjà été proposé, d'introduire dans la cavité, en plus du liquide, d'autres substances à l'aide desquel- les on peut alors obtenir également par exemple la ferme- ture de la cavité de façon A résister à la pression,
Sur la fige 8 est représentée une autre réali- sation de la présente invention.
Sur un tube de verre 37, à l'extrémité supé- rieure fermée duquel on prévoit des conduites d'arrivée et d'évacuation 38 et 39 pour le liquide à examiner, on dispose àl'extrémité inférieure une membrane de '.'Erre
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'le. Ce 1.1 de verre est r/;l]ni à une pièce creuse 41 ' Ir11' ,1 '1'10 1 1.1",']\)'''!1r' fi<' vr'rrr. tJn11 t 'l1'1111(""\11' c.cttE pi.,)CC creuse. L'espace qui reste entre le tube .:rz'r, et 1?. pièce creuse est rempli d'un liquide de le zr.-z.¯r: prccité-?., et est fermé par rapport à l'extérieur de Caçon à résister à la pression. Pour l'évacuation du petentiel de l'électrode, on utilise un conducteur métal- lique 42.
Puur cette électrode, ce qui a été dit ci-des- sus au sujet de l'électrode de la fig. 7 au point de vue de l'utilisation de différents liquides et d'autres subs- tances est également applicable, dans une adaptation
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correspondante.
Pour éviter des inclusions d'air lorsqu'on ferme d'une manière étanche à la pression lesélectro- des remplies d'un liquide, on peut procéder de différen- tes façons. On peut, par exemple, exécuter le conducteur métallique de dérivation du potentiel de l'électrode sous la forme d'un tube capillaire et procéder au remplissage à travers ce tube capillaire dont on soude l'extrémité, ou bien on soude l'électrode d'emblée sur une pièce mé- tallique munie de petits orifices pour le remplissage de l'électrode, ces orifices étant ensuite fermés par soudure après l'introduction du liquide. Il est égale- ment possible d'autre part de réaliser le corps creux portant la membrane, ou encore la pièce métallique préci- tée et soudée sur la pièce creuse, de telle sorte qu'on puisse les dilater mécaniquement, par exemple sous la forme d'un tube ondulé.
On remplit alors l'électrode à l'état dilaté jusqu'à une limite déterminée, on chauffe le liquide de remplissage de façon que le volume supé- rieur soit pratiquement rempli de vapeur, puis on ferme par soudure. Par la contraction de la partie précédem- ment dilatée, on remplit la cavité complètement sans qu'il s'y produise de bulles.
Comme matière pour la membrane, on utilise du verre, mais on peut également utiliser à cet effet entre autres des substances organiques, par exemple de la vis- cose, La métallisation peut être effectuée par exemple avec de l'argent, du cuivre ou du plomb. On choisit de préférence les métaux ou les pièces conductrices de l'é- lectricité particulièrement ductiles.
Pour l'utilisation industrielle, on monte les électrodes d'une façon appropriée et de manière à résis- ter à la pression dans la conduite ou dans un récipient spécial résistant à la pression avec l'électrode de com- paraison, et dans certains cas avec des résistances
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sensible;, à la température pour corriger cette dernière. il résulte dès à présent de ce qui a été ex-
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pose c. .,'.' C SfJ11S que le principe de la présente invention ne. ,emt.. re limite aux quelques exemples précités, et qu'on ,(' llt au contraire imaginer encore un grand n01ùbro:; c1'C:X'';\ ¯on:i Ôlfféïrcn.t83 bas4c,3 sur le principe de la }7T;;;t;.:l: i I2t'f?;2t , 1 cn.
R E V E N L 1 C AT IONS S . - 1.- Electrode T. membrane, notarament En verr", pour l'exécution de mesures 7.ect;ro:W'triques, c ara ct é ifli - sée par l'utilisation d'une substance ou matière concuc- trice de l'électricité et appliquée d'un seul ..côté, cette matière étant d'une nature telle que l'électrode résiste ,'] le. gression et soit en même temps insensible aux varia- tions de la température.