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.PROCEDE: POUR LA PREPARATION DE NOUVEAUX DERIVES D'AMINOACIDES GRAS"
Dans le brevet belge principal N 418.943 (du 14-12-36) et son Perfectionnement N 419.012 (du 17-12-36), on décrit les procédés de préparation de nouveaux dérivés d'aminoacides gras consistant à faire réagir avec diverses amines des combinaisons du type suivant :
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Halogène - CnH2n - 00 - NR contenant un halogène facilement échangeable.
Dans le brevet belge principal N 418.943, il s'agit d'amines primaires, secondaires ou tertiaires pouvant être
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aliphatiques, araliphatiques, hydroaromatiques ou aronia- ques; lorsqu'il s'agit d'amines secondaires ou tertiaires, celles-ci peuvent être substituées par des radicaux identiques ou différents; les radicaux alcoylés peuvent éventuellement contenir des groupes hydroxylés ou/et halogénés.
Lorsqu'il se forme des bases secondaires ou tertiaires, on peut les traiter avec des agents d'alcoylation ou d'aralcoyla- tion courants pouvant être à leur tour substitués ou non subs- titués/ par des halogènes ou/et des groupes hydroxylés.
Dans le brevet 418.943, R représente un radical alcoylé de haut poids moléculaire, saturé ou non saturé, contenant plus de 6 atomes de carbone et R' un reste cycloalcoylé, aralcoylé ou arylé.
Le Perfectionnement ? 419.012 se différencie par d'autres significations de R et de R'. R représente dans ce cas de l'hydrogène, un radical alcoylé (avec moins de 6 atomes de carbone), aralcoylé ou arylé et R' un radical alcoylé (avec moins de 6 atomes de carbone), cycloalcoylé, aralcoylé ou arylé. Cependant, le choix de l'amine réagissant avec l'atome d'halogène mobile, ou de l'agent subséquent d'alcoylation, doit être fait de telle sorte qu'un radical alcoylé de haut,, poids moléculaire contenant plus de 6 atomes de carbone,saturé ou non saturé, soit présent dans la molécule, ou y soit intro- duit.
En continuant l'étude du groupe de ces dérivés d'aminoacides gras, on a trouvé qu'on obtient également de nouvelles combinaisons ayant de précieuses propriétés, en faisant agir un amide d'acide gras halogéné du type :
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Halogène - C H- - CO - N-- ki rr R contenant un halogène facilement échangeable (où R représente
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un radical arylé de haut poids moléculaire, non substitué ou substitué d'une façon quelconque et R' de l'hydrogène ou un radical alcoylé ou aralcoylé) sur les combinaisons azotées citées' dans le brevet principal N 418.943 et son Perfec- tionnement N 419.012.
Dans ce but conviennent également bien de l'ammoniaque, ou des amines primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques, aliphatiques-araliphatiques, ali- phatiques-hydroaromatiques, aliphatiques-aromatiques, hydro- aromatiques, aromatiques ou cycliques. Celles-ci peuvent être substituées par des radicaux identiques ou différents, les substituants eux-mêmes peuvent être 'également substitués et spécialement les radicaux alcoylés par des groupes OH ou/et halogènes. Pour autant qu'on obtienne des bases primaires, secondaires ou tertiaires, on peut les traiter subséquemment avec des agents d'alcoylation ou d'aralcoylation courants, saturés ou non saturés, non substitués ou substitués par un halogène ou/et des groupes hydroxyles. Les nouveaux amides d'aminoacides gras peuvent être transformés en leurs sels d'acides organiques ou inorganiques.
@ Les amides d'acides gras halogenés utilisés comme matières premières sont préparés par action d'acides gras halogènes ou leurs dérivés appropriés (esters ou chlorures d'acides) sur les amines primaires ou secondaires du type :
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où R représente un radical arylé de haut poids moléculaire non substitué ou substitué d'une façon quelconque et R' de l'hydrogène, des groupes alcoylés ou aralcoylés;
il en est ainsi par exemple pour la benzoyle-p-phenylène-diamine, la
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nicotoyle-p-phenylèile-diamine, le 4-amino-diphényle, le 4.4- diamino-diphényle, le 4.4'-diaminostilbène, le sulfure du
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4.4'-diàùno-diphényle, la 4o4'-diamino-diphényleurée, le
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dianilide de l'acide 4.4'-diamino-maléique, le 4-amino-2'.4'dichloro-diphényle-éther, etc., Lorsqu'on fait agir une diamine, on peut utiliser une ou deux molécules d'acide gras halogéné ou de leurs dérivés.
L'action de ces amides d'acides gras halogénés avec les amines décrites plus haut se fait suivant les méthodes habituelles; avec l'ammoniaque ou les amines primaires, secondaires ou tertiaires, il se forme par élimination d'acide halogénhydrique, les amides primaires jusqu'à quaternaires des aminoacides gras correspondants. Si pour cette réaction on choisit les amines de telle sorte qu'il se forme des amides d'acides gras aminés primaires,secondaires ou tertiaires, on peut ensuite les alcoyler successivement jusqu'à une sub- stitution quaternaire.
Ceci se fait avec les agents courants d'alcoylation, comme par exemple les esters d'acides minéraux avec des alcools saturés ou non saturés, les halogénures alcoylés, aralcoylés ou alcoylénés, les halogènehydrines, les dialcoyle-sulfates, etc.., ou par addition d'esters d'acides sulfoniques, etc..
Ces nouvelles combinaisons azotées (à l'exception des combinaisons quaternaires) sont comme bases insolubles dans l'eau. Elles se laissent rendre solubles dans l'eau d'après les méthodes courantes utilisées pour les dérivés de l'ammoniaque. Avec les acides inorganiques ou organiques, il se forme des sels, par exemple des chlorhydrates, des sulfates, des phosphates, des silico-fluorures, des formiates, des chloracétates, des oxalates, des citrates, des tartrates, etc..
Ces nouveaux dérivés d'aminoacides gras peuvent être utilisés pour les applications les plus diverses. Par un choix approprié des composants, on peut soit réunir des propriétés bien définies dans la même molécule, soit augmenter une action bien définie. Les possibilités d'influencer les
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propriétés des corps finaux sont extraordinairement nombreuses par le fait que déjà dans les amides d'acides gras halogénés, à côté d'un radical arylé de haut poids moléculaire, on peut utiliser en plus un autre radical soit alcoylé, soit aral- coylé susceptible des substitutions les plus diverses.
Par substitution appropriée, on peut changer la sub- stantivité ou le pouvoir vénéneux contre les larves d'insectes.
On obtient par exemple des produits textiles auxiliaires, comme par exemple des agents pour protéger la laine, les fourrures, les plumes, etc.., contre les mites ou autres parasites de la laine. Ces nouveaux dérivés d'aminoacides gras solubles dans l'eau se distinguent d'autres produits proposés pour des buts semblables par leur grande solidité au foulon. Par d'autres substitution ou par action appropriée avec des acides, ou par traitement avec des agents d'alcoylation, on peut obtenir des agents servant à combattre les parasites animaux (par exemple pour les plantes, etc..) ou de précieux agents fongicides ou bactéricides.
Exemple 1.
On dissout 84,5 parties de 4-amino-diphényle dans , 1000 parties de benzène à 70 - 80 , puis on laisse tomber goutte à goutte vers 75 en remuant, 67 parties de chlorure de chloracétyle. Le dégagement d'acide chlorhydrique casse après 24 heures. On laisse refroidir, on filtre le 4-chlor- acétyle-amino-diphényle, puis on l'ajoute à 500 parties d'une solution aqueuse de diméthylamine 10%. Après 48 heures un échantillon du produit de réaction se dissout dans de l'acide chlorhydrique en donnant une solution claire. La, suspension est additionnée de 500 parties d'eau, puis on filtre le
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diméthylaninoacéto-4-amino-àiphényle.
On dissout 25 parties. de ce produit séché dans 200 parties de benzène et on remue
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avec 15 parties de chlorure de benzyle durant 48 heures à 700-850. Après refroidissement, on filtre la combinaison d'ammonium, on lave avec du benzène, puis on sèche; le produit ainsi obtenu est soluble dans l'eau et donne une solution claire. Au lieu du 4-amino-diphényle, on peut employer dans cet exemple une quantité équimoléculaire d'une autre monoamine mentionnée plus haut, ainsi par exemple , le 4-amino-2'-4'-dichloro-diphényle-éther.
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On dissout 92 parties de benzidine dans 1400 parties de benzène et en agitant fortement, on ajoute vers 70 -80 135 parties de chlorure de chloracétyle; le dégagement de gaz chlorhydrique cesse au bout de 24 heures. On laisse refroidir, on filtre le dérivé dichloracétylé difficilement soluble qui s'est séparé, puis on sèche. On introduit ensuite ce dérivé chloracétylé dans 500 parties d'une solution aqueuse de diméthylamine 20%, diluée avec 750 parties d'eau, on remue durant 56 heures à froid jusqu'à ce qu'un échantillon se dissolve dans l'acide chlorhydrique en donnant une solution claire. On ajoute 500 parties d'eau, on filtre la base tertiaire, on lave avec de l'eau puis on sèche.
On dissout ensuite 35,4 parties de ce di-(diméthylamino-acéto)-4.4'- diamino-diphényle dans 200 parties de benzène et en agitant bien on chauffe à ébullition avec 30 parties de chlorure de benzyle durant 40 heures. Puis on laisse refroidir, on filtre et on lave avec un peu de benzène. Après séchage, la combinaison quaternaire est soluble dans l'eau en donnant une solution claire. Au lieu de benzidine, on peut également utiliser dans cet exemple des quantités équimoléculaires de 4.4'-diamino-diphényle-urée, de sulfure de diamino-diphényle,
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de 1.5-diamino-naphtaline ou d'une autre des combinaisons diaminées citées plus haut.
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.PROCEDE: FOR THE PREPARATION OF NEW DERIVATIVES OF AMINO FATTY ACIDS "
In the main Belgian patent N 418.943 (of 12-14-36) and its Improvement N 419.012 (of 12-17-36), the processes for preparing new fatty amino acid derivatives are described, consisting in reacting with various amines of combinations of the following type:
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Halogen - CnH2n - 00 - NR containing an easily exchangeable halogen.
In the main Belgian patent N 418 943, these are primary, secondary or tertiary amines which can be
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aliphatic, araliphatic, hydroaromatic or aronic; when they are secondary or tertiary amines, they can be substituted with identical or different radicals; the alkyl radicals may optionally contain hydroxyl or / and halogen groups.
When secondary or tertiary bases are formed, they can be treated with common alkylating or aralkylating agents which in turn may or may not be substituted or unsubstituted by halogens or / and hydroxyl groups.
In patent 418 943, R represents a high molecular weight alkyl radical, saturated or unsaturated, containing more than 6 carbon atoms and R ′ a cycloalkyl, aralkyl or aryl residue.
Improvement? 419,012 is differentiated by other meanings of R and R '. R represents in this case hydrogen, an alkyl (with less than 6 carbon atoms), aralkyl or aryl radical and R ′ an alkyl (with less than 6 carbon atoms), cycloalkyl, aralkyl or aryl radical. However, the choice of the amine reacting with the mobile halogen atom, or the subsequent alkylating agent, should be made such that a high molecular weight alkyl radical containing more than 6 atoms. of carbon, saturated or unsaturated, either present in the molecule, or is introduced therein.
By continuing the study of the group of these fatty amino acid derivatives, it has been found that new combinations are also obtained with valuable properties, by causing a halogenated fatty acid amide of the type:
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Halogen - C H- - CO - N-- ki rr R containing an easily exchangeable halogen (where R represents
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a high molecular weight aryl radical, unsubstituted or substituted in any way and R 'of hydrogen or an alkyl or aralkyl radical) on the nitrogenous combinations mentioned in the main patent N 418,943 and its Improvement N 419,012 .
Also suitable for this purpose are ammonia, or primary, secondary or tertiary, aliphatic, aliphatic-araliphatic, aliphatic-hydroaromatic, aliphatic-aromatic, hydro-aromatic, aromatic or cyclic amines. These may be substituted by the same or different radicals, the substituents themselves may also be substituted and especially the alkyl radicals by OH or / and halogen groups. As long as primary, secondary or tertiary bases are obtained, they can be subsequently treated with common alkylating or aralkylating agents, saturated or unsaturated, unsubstituted or substituted with halogen or / and hydroxyl groups. The new fatty amino acid amides can be converted into their organic or inorganic acid salts.
@ The halogenated fatty acid amides used as raw materials are prepared by the action of halogenated fatty acids or their appropriate derivatives (esters or acid chlorides) on primary or secondary amines of the type:
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where R represents a high molecular weight aryl radical unsubstituted or substituted in any way and R 'is hydrogen, alkyl or aralkyl groups;
this is the case, for example, for benzoyl-p-phenylenediamine,
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nicotoyl-p-phenyleil-diamine, 4-amino-diphenyl, 4.4-diamino-diphenyl, 4.4'-diaminostilbene,
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4.4'-diàùno-diphenyl, 4o4'-diamino-diphenyleurea,
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4.4'-diamino-maleic acid dianilide, 4-amino-2'.4'dichloro-diphenyl-ether, etc., When a diamine is made to act, one or two fatty acid molecules can be used halogenated or their derivatives.
The action of these halogenated fatty acid amides with the amines described above takes place according to the usual methods; with ammonia or primary, secondary or tertiary amines, it is formed by elimination of hydrohalic acid, the primary to quaternary amides of the corresponding fatty amino acids. If the amines are selected for this reaction in such a way that primary, secondary or tertiary amino fatty acid amides are formed, they can then be successively alkylated to quaternary substitution.
This is done with common alkylating agents, such as, for example, esters of mineral acids with saturated or unsaturated alcohols, alkyl, aralkyl or alkyl halides, halogen hydrins, dialkyl sulphates, etc., or by addition of esters of sulphonic acids, etc.
These new nitrogenous combinations (with the exception of quaternary combinations) are as bases insoluble in water. They allow themselves to be made soluble in water according to current methods used for ammonia derivatives. With inorganic or organic acids, salts are formed, for example hydrochlorides, sulphates, phosphates, silico-fluorides, formates, chloroacetates, oxalates, citrates, tartrates, etc.
These new fatty amino acid derivatives can be used for the most diverse applications. By an appropriate choice of components, one can either bring together well-defined properties in the same molecule, or increase a well-defined action. Opportunities to influence
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properties of the final bodies are extraordinarily numerous in that already in the amides of halogenated fatty acids, next to an aryl radical of high molecular weight, it is possible to use in addition another radical either alkyl or aralkyl capable of the most diverse substitutions.
By appropriate substitution, one can change the substance or the poisonous potency against insect larvae.
For example, auxiliary textile products are obtained, such as, for example, agents for protecting wool, furs, feathers, etc., against moths or other wool pests. These new water-soluble fatty amino acid derivatives are distinguished from other products offered for similar purposes by their high drumming strength. By other substitution or by appropriate action with acids, or by treatment with alkylating agents, one can obtain agents for combating animal pests (eg for plants, etc.) or valuable fungicidal agents. or bactericides.
Example 1.
84.5 parts of 4-amino-diphenyl are dissolved in 1000 parts of 70-80 benzene, and then 67 parts of chloroacetyl chloride are dropped to 75 while stirring. The evolution of hydrochloric acid breaks after 24 hours. The mixture is allowed to cool, the 4-chloracetyl-amino-diphenyl is filtered, then it is added to 500 parts of a 10% aqueous solution of dimethylamine. After 48 hours a sample of the reaction product dissolves in hydrochloric acid to give a clear solution. The suspension is added with 500 parts of water, then the
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dimethylaninoaceto-4-amino-atiphenyl.
25 parts are dissolved. of this product dried in 200 parts of benzene and stirred
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with 15 parts of benzyl chloride for 48 hours at 700-850. After cooling, the ammonium combination is filtered, washed with benzene, then dried; the product thus obtained is soluble in water and gives a clear solution. Instead of 4-amino-diphenyl, an equimolecular amount of another monoamine mentioned above can be employed in this example, for example 4-amino-2'-4'-dichloro-diphenyl-ether.
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92 parts of benzidine are dissolved in 1400 parts of benzene and with vigorous stirring, about 70-80 135 parts of chloroacetyl chloride are added; the evolution of hydrochloric gas ceases after 24 hours. Allowed to cool, the sparingly soluble dichloroacetyl derivative which has separated is filtered off, then dried. This chloroacetyl derivative is then introduced into 500 parts of an aqueous solution of 20% dimethylamine, diluted with 750 parts of water, the mixture is stirred for 56 hours in the cold until a sample dissolves in hydrochloric acid in giving a clear solution. 500 parts of water are added, the tertiary base is filtered off, washed with water and then dried.
35.4 parts of this di- (dimethylamino-aceto) -4.4'-diamino-diphenyl are then dissolved in 200 parts of benzene and, with good stirring, heated to a boil with 30 parts of benzyl chloride for 40 hours. Then allowed to cool, filtered and washed with a little benzene. After drying, the quaternary combination is soluble in water giving a clear solution. Instead of benzidine, equimolecular amounts of 4.4'-diamino-diphenyl-urea, diamino-diphenyl sulfide, and diamino-diphenyl sulfide can also be used in this example.
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1.5-diamino-naphthalene or another of the diamine combinations mentioned above.