BE426624A - - Google Patents

Description

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  Procédé de décomposition de sulfate ferreux en oxyde ferrique et en dérivés oxygénés du soufre. 



   La. présente invention est relative à un procédé de décomposition de sulfate ferreux en oxyde ferrique et en dérivés oxygénés du soufre. Elle a pour but de réaliser un procédé permettant d'obtenir comme produits de décomposition d'une part, de l'oxyde ferrique pratiquement exempt de soufre, et d'autre part, un mélange d'anhydrides sulfureux et sulfurique exempt de vapeur d'eau, dont les constituants sont aisément transformables en acide sulfurique. Ce procédé est particulièrement avantageux en vue de la valorisation des cristaux de sulfate ferreux ( Fe SO4. 7 H2O) qui constituent un résidu des procédés de décapage du fer et de ses alliages en milieu sulfurique, mais il est évidemment aussi applicable au traite- 

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 ment de sulfate ferreux en général, quelle que soit sa provenance. 



   En vue de la décomposition du sulfate ferreux qu'elles contiennent il a déjà été proposé de neutraliser les eaux résiduaires acides, par des oxydes de fer, après quoi la solution est évaporée, les sulfates sont déshydratés et chauffés avec du carbone, en vue de les décomposer suivant la réaction:
2 Fe SO4   + C = 2 Fe 0 + 2   SO2 + CO2. 



   Ce mode opératoire présente divers inconvénients, dûs notamment à la neutralisation de l'acide sulfurique, .aux frais d'évaporation, à l'obtention d'oxydes de fer sous forme d'un mélange impur. 



   Il est également connu de traiter directement le sulfate ferreux séparé par cristallisation fractionnée, ou par tout autre. procédé, des eaux résiduaires décantées ou filtrées, ce qui évite les pertes en acide et les frais d'évaporation. 



   On a notamment tenté d'effectuer la déshydratation et la décomposition simultanées du sulfate ferreux en cristaux (Fe SO4. 7 H2O) à température élevée, vers   750 C.,   par exemple   dans des fours rotatifs, mais sans succès ; bien les fours   sont rapidement mis hors de service par la prise en masse du sel qui adhère aux parois, ou bien le sulfate fond dans son eau de cristallisation, et s'écoule presque inaltéré. 



   Pour améliorer ce procédé, on a proposé de déshydrater le sulfate ferreux par un chauffage préalable en présence d'oxyde ferrique, dans une atmosphère oxydante, vers 300 à 400 C., et de calciner ensuite le mélange vers 750 à 850 , toujours-dans une atmosphère oxydante, pour obtenir de l'oxyde ferrique et une phase gazeuse riche en SO3, par suite de 

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 la présence de Fe2O3 qui agit comme catalyseur. Toutefois ce procédé consomme également de l'oxyde ferrique. 



   De plus, quelles que soient les précautions prises, la teneur en soufre de l'oxyde ferrique obtenu, reste relativement élevée (de l'ordre de 0.15 %). 



   La présente invention est destinée à éviter les inconvénients des procédés antérieurs. Elle permet notamment d' obtenir, d'une part de l'oxyde de fer pratiquement pur, avec une teneur en soufre insignifiante (de l'ordre de 0.04 %) et d'autre part, un mélange - exempt de vapeur d'eau - renfermant de l'anhydride sulfurique, directement récupérable par dissolution dans l'acide sulfurique concentré, et de l'anhydride sulfureux transformable en SO3 par les procédés de contact, ou en acide sulfurique, par les procédés des chambres de plomb. 



   L'invention est basée sur   Inobservation   du fait que, chauffé à une température supérieure à 80 C., et inférieure à 167 , le sulfate ferreux cristallisé Fe SO4 7 H2O se transforme en sel monohydraté Fe SO4 H2O; celui-ci porté ensuite à une température comprise entre 167 et 492 C., se déshydrate complètement sans risque de fusion des sels dans leur eau de cristallisation, de prise en masse ou de décomposition, au cours de ces opérations. Après déshydratation complète on peut, sans inconvénient, élever la température pour provoquer la décomposition. 



   Le procédé suivant l'invention comprend donc un chauffage déshydratant du sulfate ferreux cristallisé, suivi d'un chauffage décomposant, et il est essentiellement caractérisé en ce que le chauffage déshydratant est effectué en deux étapes,, la première à une température comprise entre 80 et 167 Ce de préférence vers   130 C   de manière à obtenir 

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 le sulfate ferreux monohydraté, et la deuxième entre 167 et 492 C, de préférence vers   450 C   afin d'obtenir du sel complètement déshydraté. 



   Lorsque la dessication entre 167 et   492 C.,   constituant la seconde phase du chauffage déshydratant, se fait au contact de l'air, ce qui est généralement le cas, le sulfate ferreux tend à se transformer en sulfate ferrique basique:
2 Fe   S04 +   0 = Fe2O3 2 SO3. 



   La vitesse d'oxydation croît naturellement à mesure que la température s'élève et tend vers 406 C., température critique de transformation du sulfate ferreux en sulfate ferrique basique. Industriellement, il y a avantage à opérer vers 450 C. La transformation en sulfate ferrique basique est alors pratiquement quantitative. 



   Si l'on élève ensuite la température au delà de 492 C, le sulfate ferrique basique se décompose en oxyde ferrique et en anhydride sulfurique, d'après l'équation: 
 EMI4.1 
 Fe203 S0 FeO + S03. 



   Cette réaction de décomposition qui s'amorce dès la température de   4920C.,   est appréciable à partir de   560 C.,   mais à mesure que la température croit, l'anhydride sulfurique tend à se décomposer à son tour, suivant l'équation: 
 EMI4.2 
 2 SO 3 2 S0 + 0. 



   Théoriquement, il y aurait donc intérêt à opérer à une température voisine de 560 C., mais industriellement il est plus avantageux de pousser la température à 600, voire   700 C.,   en vue d'augmenter la vitesse de décomposition, et par conséquent le rendement des appareils. 



   Le mélange d'anhydrides sulfurique et sulfureux qui se dégage est purifié suivant la technique classique, et l'anhydride sulfurique séparé de l'anhydride sulfureux par 

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 absorption dans l'acide sulfurique concentré ; l'anhydride sulfureux restant, est transformé en acide sulfurique par les moyens connus, soit par le procédé des chambres de plomb, soit par le procédé de contact. 



   Quant à l'oxyde ferrique obtenu, il renferme encore une très faible dose de sulfate ferrique basique, qui peut être éliminé en mélangeant l'oxyde de fer à un réducteur approprié : le carbone par exemple, utilisé sous forme de charbon de bois en poudre, dans la proportion de 1   à 2 %   du poids de l'oxyde ferrique mis en oeuvre. Le carbone décompose les traces restantes de sulfate de fer avec dégagement de SO2 et de CO2. L'excès de réducteur est ensuite éliminé en soumettant le mélange porté vers 700 C., à l'action oxydante de l'air, qui transforme l'excès de carbone en CO2, et tout le fer passe à l'état ferrique. On obtient ainsi une substance qui peut être pratiquement considérée comme exempte de soufre. 



   L'atmosphère oxydante peut être réalisée par simple injection d'air. 



   Au lieu de décomposer le sulfate ferrique basique à 700 C., et de purifier ensuite l'oxyde de fer obtenu par un chauffage en présence d'un réducteur, suivi d'une oxydation, on peut exécuter, comme variante, le traitement en une seule opération du sulfate ferrique basique par le réducteur (5 % de charbon de bois par exemple). L'oxyde de fer obtenu est ensuite soumis à l'action d'une atmosphère oxydante pour éliminer pratiquement le soufre et l'excès de réducteur. 



   La décomposition se fait suivant l'équation: 
 EMI5.1 
 Fe 03..2 S03,+ C = 2 80 + C02 + Fez0s. 



   Comme dérivé oxygéné du soufre, on obtient uniquement de l'anhydride sulfureux et non plus le mélange SO3 + SO2, de sorte que l'absorption préalable de SO3 par l'acide sulfurique   concentré   est évitée. 



    @   

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L'oxyde de fer obtenu est, après traitement en atmosphère oxydante, aussi pur que dans le cas précédent. 



   Le dessin schématique représente à titre d'exemple, un mode d'exécution suivant l'invention. 



   De la trémie de chargement 1, le sel Fe SO4 7 H2O de préférence à l'état de menus cristaux (neige) ou de poudre, est étalé sur un transporteur sans fin 2, et passe dans l'étuve 3 où il est chauffé à   1300C.,   dans un courant d'air amené par la conduite 4, et aspiré par le ventilateur 5. 



   Le sel sortant de l'étuve 3, passe par le broyeur 10 dans le four 6 où il est chauffé à 450 C., au contact de l'air amené par la conduite 7 et aspiré par le ventilateur 8. 



   Le sel déshydraté sortant du four 6 et pulvérisé par le broyeur 9, tombe dans le chargeur 11, d'où il passe dans le four de décomposition 12, où la température est portée à 600-700 C., environ. Un agitateur rotatif 13, maintient la masse en mouvement dans le four. 



   Les gaz SO2, SO3 et O2 produits, sont recueillis par la conduite 14, et dirigés après purification, vers les appareils de purification et de transformation choisis. 



   L'oxyde de fer obtenu passe du collecteur 15 dans le mélangeur 16 où se fait l'addition du carbone débité par la trémie 17. 



   Le tambour 18 chauffé à 700 C., reçoit le mélange d'oxyde de fer et de carbone,   tandis qu'une   atmosphère oxydante est entretenue par exemple, par une injection d'air à l'aide de la tuyère 19. On assure ainsi l'élimination des dernières traces de soufre. 



   L'oxyde ferrique est recueilli en 20. 



   Des modifications d'exécution peuvent 'évidemment être apportées au procédé décrit, et en particulier l'exécu- 

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 tion simultanée des deux étapes du chauffage décomposant, dans un four où le sel anhydre est introduit avec le réducteur, le mélange étant chauffé à   700 C.,   tandis que l'oxyde de fer obtenu est soumis à la sortie du four à l'action d'une atmosphère oxydante. 



   Cette variante peut être réalisée à l'aide de l'installation figurée au dessin annexé où seule la trémie 17, par où se fait   l'addition   du carbone, serait déplacée pour'alimenter cette fois, le four de décomposition 12. 



   Il est bien entendu que des modifications peuvent être apportées à cette installation sans sortir du cadre de l'invention. 



    REVENDICATIONS   ---------------------------
1.- Procédé de décomposition du sulfate ferreux cristallisé (FeS04. 7 H2O) en oxyde ferrique (Fe2O3) et en dérivés oxygénés 'du soufre, par un chauffage déshydratant suivi d'un chauffage décomposant, caractérisé en ce que le chauffage déshydratant est effectué en deux étapes, la première à une température comprise entre 80 et 167 C., de préférence vers 130 C., de manière à obtenir le sulfate ferreux monohydraté, et la deuxième entre 167 et 492 C., de préférence vers 450 C., afin d'obtenir du sel complètement déshydraté.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage entre 167 et 492 C., du sulfate ferreux monohydraté, constituant la seconde étape du chauffage déshydratant se fait au contact de l'air, dont l'action oxydante transforme le sel ferreux en sulfate ferrique basique anhydre.

   3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le chauffage décomposant est effectua par <Desc/Clms Page number 8> chauffage du sel anhydre vers 700 C., de manière à provoquer sa décomposition d'une part, en anhydrides sulfurique et sulfureux exempts d'eau, d'autre part, en oxydes de fer que l'on transforme en oxyde ferrique par chauffage à 700 C., d'abord en présence d'un réducteur, ensuite en atmosphère oxydante.

   4. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la décomposition à 700 C., du sulfate ferrique basique, est effectuée directement en présence d'un réducteur (le carbone par exemple) de manière à produire de l'anhydride sulfureux exempt d'anhydride sulfurique et d'eau, tandis que l'oxyde de fer obtenu est purifié par chauffage à 700 C., en atmosphère oxydante.

   5. - Procédé de décomposition de sulfate ferreux cristallisé, en oxyde ferrique pratiquement pur et en dérivés oxygénés du soufre, en substance tel que décrit ci-dessus.