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Procédé pour transformer en composés de la série éthylénique des composés de la série acétylénique.
Il est connu de transformer des dérivés acéthyléni- ques en dérivés.éthyléniques en les traitant au moyen de suspensions aqueuses de poudre de zinc auxquelles on a ajouté une solution aqueuse de sulfate de cuivre. Le zinc activé par du cuivre précipité réagit alors avec l'eau pour former de l'hydrogène. Ce procédé comporte cet inconvénient que l'hydrogénation proprement dite exige une quantité de zinc plusieurs fois supérieure à celle qu'indique le calcul, car d'une part la réaction se déroule d'une façon incomplète et
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d'autre part une portion notable du zinc passe en solution sous forme de sulfate de zinc au cours de l'activation et se trouve ainsi inutilement consommée. Pour obtenir une utilisation satisfaisante du zinc il est nécessaire de remplacer par du cuivre environ 1/3 du zinc.
Or on a trouvé qu'on peut transformer d'une manière sensiblement plus simple et plus avantageuse des composés de la série acétylénique en composés de la série éthylénique, en traitant les composés de la série acétylénique en solution alcaline au moyen de zinc métallique, utilement sous forme finement divisée. Dans cette opération on peut en outre ajouter à titre d'activants des métaux aptes à former avec le zinc des éléments galvaniques.
Contrairement à toute attente il ne se forme, lors de l'hydrogénation suivant le présent procédé, que relativement peu d'hydrogène libre, de sorte que l'utilisation du zinc est très favorable. De plus, l'hydrogénation de la liaison acétylénique ne s'effectue que jusqu'à la liaison éthylénique, sans qu'il se forme de quantités considérables des composés saturés correspondants. Même lorsqu'on hydrogène des composés acétyléniques qui, en outre de triples liaisons, présentent aussi des-doubles-liaisons oléfiniques, l'hydro- génation demeure limitée à la triple liaison.
Des métaux convenables ayant une action activante et qui sont aptes à former avec le zinc des éléments galvaniques sont par exemple le cuivre, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. Les compléments nécessaires pour l'activation sont la plupart du temps très minimes. Un simple essai préalable permet aisément de déterminer quelle combinaison convient le mieux pour l'hydrogénation qu'il s'agit d'effectuer dans chaque cas.
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On peut conduire l'hydrogénation de manière qu'au cours de l'opération le zinc passe complètement en solution sous forme de zincate. Le moyen le plus pratiquè de régénérer ensuite le zinc consiste à électrolyser la solution de zincate, car on recueille ainsi le zinc sous forme si finement divisée qu'on peut aussitôt le réutiliser sans traitement supplémentaire.
Pour la préparation des solutions alcalines aqueuses on peut employer des oxydes et hydroxydes métalliques donnant avec l'eau des, solutions ayant une réaction alcaline. Les alcalis caustiques soude et potasse conviennent tout particulièrement, car ils permettent de préparer des solutions fortement concentrées. Cependant, il est également possible d'effectuer la réaction en employant des solutions d'hydroxydes alcalino-terreux. Si on le désire on peut en outre ajouter aux solutions aqueuses des solvants organiques possédant un bon pouvoir dissolvant pour les composés acétyléniques et demeurant inertes dans les conditions de la réaction, comme par exemple les alcools aliphatiques. L'hydrogénation peut également s'effectuer en présence de substances indifférentes, par exemple de gaz indifférents.
Il y a souvent intérêt à opérer en présence de substances ayant une action dispersive ou mouillante, afin de réaliser un contact aussi intime que possible de tous les constituants de la réaction.
En général il est suffisant d'opérer sous la pression normale et à température ordinaire ou modérément élevée, bien que l'opération d'hydrogénation puisse également s'effectuer sous d'autres pressions quelconques dans une large zone de températures.
L'opération peut s'effectuer en continu ou en dis-
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continu ou en cycle fermé. Par exemple, on peut opérer en service continu en introduisant de la poudre de zinc et une solution aqueuse de soude caustique par le sommet d'une tour de réaction pourvue de multiples agitateurs à action rapide placés les uns au-dessus des autres, tour du bas de laquelle on soutire sans interruption la solution de zincate, tandis que les composés acétyléniques gazeux sont introduits par l'extrémité inférieure de la tour et que les produits d'hydrogénation s'en échappent par l'extrémité supérieure.
Le présent procédé peut s'appliquer pratiquement à tous les composés présentant des atomes de carbone en triple liaison, par exemple à l'acétylène, au phényl-acétylène, aux vinyl- et divinyl-acétylènes., au méthyl-butinol, à l'acide propiolique, à l'acide phényl-propiolique et à maints autres dérivés de l'acétylène.
EXEMPLE 1-
A travers une suspension bien agitée de 500 gr. de poudre de zinc dans une solution de 300 gr. de soude caustique dans 5 litres d'eau faire passer à la température ordinaire du vinyl-acétylène gazeux à une vitesse telle que le taux d'alimentation horaire soit d'environ 20 litres.
Au cours de la réaction coûter en outre et par petites quantités 15 gr. de fer finement pulvérisé. Liquéfier par refroidissement les gaz qui s'échappent de la solution de réaction.
La réaction est terminée lorsqu'on constate la présence de proportions importantes de vinyl-acétylène intact dans le gaz final. On obtient ainsi principalement du butadième qui ne renferme que de très faibles proportions de butylène, très peu d'hydrogène et pas de butane.
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EXEMPLE 2.
A travers une suspension bien agitée de 500 gr. d'une poudre de zinc obtenue par électrolyse, de 5 gr. de poudre de fer et.de 2 gr. du produit de la condensation de 1 molécule-gramme d'alcool oléique avec 20 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène dans une solution de 600 gr. de soude caustique dans 3 litres d'eau faire passer par heure 10 à 20 litres d'acétylène. De temps en temps ajouter encore de petites quantités de poudre de fer. Les gaz qui s'échappent renferment encore de l'acétylène et de petites quantités d'hydrogène en outre de l'éthylène formé, mais en revanche presque pas d'éthane.
L'acétylène qui n'a pas réagi peut être mis à nouveau en contact avec la solution, si l'on veut en cycle fermé.
EXEMPLE3.
Secouer pendant 20 heures à une température d'environ 20 C. dans un récipient agencé à cet effet 2,5 litres de vinyl-acétylène avec une suspension de 50 gr. de poudre de zinc ( à 85 %) et de 1 gr. de butyl-naphtalène-sulfonate de sodium dans 200 cmc. d'une solution aqueuse à 20 % de soude caustique. Le gaz final se compose principalement de butadiène renfermant peu de vinyl-acétylène et d'hydrogène et de petites quantités de butylène.
En secouant dans un récipient pendant plusieurs heures 3 litres de vinyl-acétylène avec un mélange de 50 gr. de poudre de zinc (à 85 %), 3 gr. de poudre de fer, 37 gr. d'hydroxyde de calcium, 1 gr. de butyl-naphtalène-sulfonate de sodium et 200 cmc. d'eau le vinyl-acétylène ,se trouve de même presque complètement hydrogéné avec formation de butadiène. Le gaz final ne contient que de petites quantités
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de butylène en outre de quantités variables d'hydrogène.
EXEMPLE 4.
Secouer pendant plusieurs heures à une température de 20 C. dans un récipient 2 litres de vinyl-acétylène avec une suspension de 50 gr. de poudre de zinc (à 85 %), de 2 gr. de poudre de cuivre et de 1 gr. de butyl-naphtalène-sulfonate de sodium dans 200 cmc. d'une solution aqueuse à 20 % de soude caustique. Le vinyl-acétylène se trouve ainsi presque complètement hydrogéné avec formation de butadiène. Le gaz final ne contient que de minimes quantités d'hydrogène et extêmement peu de butylène.
On obtient un résultat analogue en secouant 2,5 litres de vinyl-acétylène avec une suspension de 50 gr. de poudre de zinc (à 85 %) et 2 gr. de poudre de manganèse dans 200 cmc. d'une solution aqueuse à 20 % de potasse caustique, ou en faisant réagir dans des conditions identiques 2 litres de vinyl-acétylène avec une suspension de 50 gr. de poudre de zinc (à 85 %) et 2 gr. de poudre de cobalt dans 200 cmc. d'une solution aqueuse à 5 % de soude caustique.
EXEMPLE 5.
Secouer pendant plusieurs heures à l'abri de l'air 50 gr. de phényl-acétylène avec une suspension de 100 gr. de poudre de zinc, de 10 gr. de poudre de fer et de 1 gr. de butyl-naphtalène sulfonate de sodium dams 200 cmc. d'une solution aqueuse à 20 % de soude caustique. On obtient principalement du styrolène (P.e.g mm.= 33 C) qu'on peut isoler par des procédés connus. Quant aux minimes quantités de phényl-acétylène qui ont échappé à la réaction, on peut les recueillir au moyen d'une solution ammoniacale d'argent.
EXEMPLE 6.
Secouer pendant plusieurs heures 2 litres de
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vinyl-acétylène avec un mélange de 50 gr. de poudre de zinc à 70 %, 3 gr. de poudre de fer, 1 gr. de butyl-naphtalènesulfonate de sodium, 81 gr. d'oxyde de magnésium et 400 cmc. d'eau. Le gaz ainsi obtenu contient principalement du butadiène, très peu de.vinyl-acétylène et des traces de butylène et d'hydrogène.
EXEMPLE 7.
Secouer avec environ 500 cmc. de diacétylène une suspension de 50 gr. d'une poudre de zinc obtenue par électrolyse dans 500 cmc. d'une solution aqueuse de soude caustique à laquelle on aura ajouté 0,1 gr. du produit de la condensation de 1 molécule-gramme d'alcool oléylique avec 20 molécules-gramme d'oxyde d'éthylène. Le gaz final se compose principalement de butadiène, très peu de diacétylène, d'hydrogène et de butylène.
EXEMPLE 8.
Pour effectuer en continu la préparation du butadiène on emploiera utilement l'appareil suivant : Un récipient cylindrique creux est subdivisé par des cloisons horizontales en cylindres distincts superposés qui ne communiquent entre eux que par de petites ouvertures. On évite un mélange trop intime de la suspension de poudre de zinc entre les divers cylindres tout en assurant un transfert continu de -la poudre de zinc de haut en bas.
Par l'extrémité inférieure du cylindre on.insuffle du vinyl-acétylène. Il s'hydrogène au cours de son passage à travers les divers cylindres, tandis qu'en même temps et dans la même mesure où par le haut on introduit sans interruption de la poudre de zinc neuve, on soutire du bas la boue d'oxyde de zinc usée. Le gaz en solution dans la boue soutirée en sera expulsé de manière connue et réintroduit dans le cycle.
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Process for converting compounds of the acetylene series to compounds of the ethylenic series.
It is known to convert acetylenic derivatives into ethylenic derivatives by treating them with aqueous suspensions of zinc powder to which an aqueous solution of copper sulphate has been added. The zinc activated by precipitated copper then reacts with water to form hydrogen. This process has the disadvantage that the hydrogenation proper requires a quantity of zinc several times greater than that indicated by the calculation, because on the one hand the reaction proceeds in an incomplete manner and
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on the other hand, a significant portion of the zinc goes into solution in the form of zinc sulphate during activation and is thus unnecessarily consumed. To obtain a satisfactory use of zinc, it is necessary to replace with copper approximately 1/3 of the zinc.
However, it has been found that it is possible to transform in a substantially simpler and more advantageous manner compounds of the acetylenic series into compounds of the ethylenic series, by treating the compounds of the acetylenic series in alkaline solution by means of metallic zinc, usefully in finely divided form. In this operation, it is also possible to add, as activating agents, metals capable of forming galvanic elements with zinc.
Contrary to all expectations, only relatively little free hydrogen is formed during the hydrogenation according to the present process, so that the use of zinc is very favorable. In addition, the hydrogenation of the acetylene bond only takes place up to the ethylenic bond, without the formation of considerable amounts of the corresponding saturated compounds. Even when acetylenic compounds are hydrogenated which, in addition to triple bonds, also have olefinic-double-bonds, the hydrogenation remains limited to the triple bond.
Suitable metals having an activating action and which are capable of forming galvanic elements with zinc are, for example, copper, manganese, iron, cobalt and nickel. The supplements required for activation are usually very minimal. A simple preliminary test makes it easy to determine which combination is most suitable for the hydrogenation to be carried out in each case.
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The hydrogenation can be carried out so that during the operation the zinc completely goes into solution in the form of zincate. The most practical way to regenerate the zinc subsequently is to electrolyze the zincate solution, since the zinc is thus collected in such a finely divided form that it can be immediately reused without further processing.
For the preparation of aqueous alkaline solutions it is possible to use metal oxides and hydroxides which, with water, give solutions which have an alkaline reaction. Caustic soda and potash alkalis are particularly suitable because they make it possible to prepare highly concentrated solutions. However, it is also possible to carry out the reaction by employing solutions of alkaline earth hydroxides. If desired, organic solvents having good dissolving power for acetylenic compounds and remaining inert under the reaction conditions, such as aliphatic alcohols, for example, can be added to the aqueous solutions. The hydrogenation can also be carried out in the presence of indifferent substances, for example indifferent gases.
It is often advantageous to operate in the presence of substances having a dispersive or wetting action, in order to achieve as intimate contact as possible of all the constituents of the reaction.
In general, it is sufficient to operate under normal pressure and at room temperature or moderately elevated, although the hydrogenation operation can also be carried out at any other pressure over a wide temperature range.
The operation can be carried out continuously or separately.
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continuous or closed cycle. For example, one can operate in continuous service by introducing zinc powder and an aqueous solution of caustic soda through the top of a reaction tower provided with multiple fast-acting stirrers placed one above the other, tower of the at the bottom of which the zincate solution is withdrawn without interruption, while the gaseous acetylenic compounds are introduced through the lower end of the tower and the hydrogenation products escape from it through the upper end.
The present process can be applied to practically all compounds having triple bonded carbon atoms, for example acetylene, phenyl-acetylene, vinyl- and divinyl-acetylenes, methyl-butinol, propiolic acid, phenyl-propiolic acid and many other acetylene derivatives.
EXAMPLE 1-
Through a well stirred suspension of 500 gr. of zinc powder in a solution of 300 gr. of caustic soda in 5 liters of water to pass gaseous vinyl acetylene at room temperature at a rate such that the hourly feed rate is about 20 liters.
In the course of the reaction cost additionally and in small amounts 15 gr. of finely pulverized iron. Liquefy the gases escaping from the reaction solution by cooling.
The reaction is terminated when the presence of large proportions of intact vinyl acetylene in the final gas is observed. In this way, we obtain mainly butadth which contains only very small proportions of butylene, very little hydrogen and no butane.
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EXAMPLE 2.
Through a well stirred suspension of 500 gr. of a zinc powder obtained by electrolysis, of 5 gr. iron powder and 2 gr. of the product of the condensation of 1 gram-molecule of oleic alcohol with 20 gram-molecules of ethylene oxide in a solution of 600 gr. of caustic soda in 3 liters of water, pass 10 to 20 liters of acetylene per hour. From time to time add more small amounts of iron powder. The escaping gases still contain acetylene and small amounts of hydrogen in addition to the ethylene formed, but on the other hand almost no ethane.
Unreacted acetylene can be contacted again with the solution, if desired in a closed cycle.
EXAMPLE 3.
Shake for 20 hours at a temperature of about 20 ° C. in a container designed for this purpose 2.5 liters of vinyl acetylene with a suspension of 50 gr. zinc powder (85%) and 1 gr. of sodium butyl-naphthalenesulphonate in 200 cmc. a 20% aqueous solution of caustic soda. The final gas is mainly composed of butadiene containing little vinyl acetylene and hydrogen and small amounts of butylene.
By shaking in a container for several hours 3 liters of vinyl-acetylene with a mixture of 50 gr. zinc powder (85%), 3 gr. of iron powder, 37 gr. of calcium hydroxide, 1 gr. of sodium butyl-naphthalenesulphonate and 200 cmc. of water, vinyl acetylene, is also found almost completely hydrogenated with the formation of butadiene. The final gas contains only small amounts
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of butylene in addition to varying amounts of hydrogen.
EXAMPLE 4.
Shake for several hours at a temperature of 20 C. in a container 2 liters of vinyl-acetylene with a suspension of 50 gr. zinc powder (85%), 2 gr. of copper powder and 1 gr. of sodium butyl-naphthalenesulphonate in 200 cmc. a 20% aqueous solution of caustic soda. The vinyl acetylene is thus found to be almost completely hydrogenated with the formation of butadiene. The final gas contains only minimal amounts of hydrogen and extremely little butylene.
A similar result is obtained by shaking 2.5 liters of vinyl acetylene with a suspension of 50 gr. zinc powder (85%) and 2 gr. of manganese powder in 200 cmc. of an aqueous solution of 20% of caustic potassium hydroxide, or by reacting under identical conditions 2 liters of vinyl-acetylene with a suspension of 50 gr. zinc powder (85%) and 2 gr. of cobalt powder in 200 cmc. of a 5% aqueous solution of caustic soda.
EXAMPLE 5.
Shake for several hours away from air 50 gr. of phenyl-acetylene with a suspension of 100 gr. zinc powder, 10 gr. of iron powder and 1 gr. of sodium butyl naphthalene sulfonate in 200 cmc. a 20% aqueous solution of caustic soda. Mainly styrene is obtained (P.e.g mm. = 33 C) which can be isolated by known methods. As for the minute quantities of phenyl-acetylene which have escaped the reaction, they can be collected by means of an ammoniacal silver solution.
EXAMPLE 6.
Shake for several hours 2 liters of
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vinyl-acetylene with a mixture of 50 gr. of 70% zinc powder, 3 gr. of iron powder, 1 gr. of sodium butyl-naphthalenesulphonate, 81 gr. of magnesium oxide and 400 cmc. of water. The gas thus obtained mainly contains butadiene, very little de.vinyl-acetylene and traces of butylene and hydrogen.
EXAMPLE 7.
Shake with about 500 cmc. of diacetylene a suspension of 50 gr. of a zinc powder obtained by electrolysis in 500 cmc. of an aqueous solution of caustic soda to which 0.1 gr. the product of the condensation of 1 gram-molecule of oleyl alcohol with 20 gram-molecules of ethylene oxide. The final gas is mainly composed of butadiene, very little diacetylene, hydrogen and butylene.
EXAMPLE 8.
To carry out the preparation of butadiene continuously, the following apparatus will usefully be employed: A hollow cylindrical container is subdivided by horizontal partitions into distinct superimposed cylinders which communicate with each other only through small openings. Too intimate mixing of the zinc powder suspension between the various rolls is avoided while ensuring a continuous transfer of the zinc powder from top to bottom.
Vinyl-acetylene is blown through the lower end of the cylinder. It hydrogenates during its passage through the various cylinders, while at the same time and to the same extent that new zinc powder is continuously introduced from above, the oxide sludge is withdrawn from below. worn zinc. The gas in solution in the sludge withdrawn will be expelled therefrom in a known manner and reintroduced into the cycle.