BE426644A

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Description

Procédé pour transformer en composés de la série éthylénique des composés de la série acétylénique.

Il est connu de transformer des dérivés acéthyléni- ques en dérivés.éthyléniques en les traitant au moyen de suspensions aqueuses de poudre de zinc auxquelles on a ajouté une solution aqueuse de sulfate de cuivre. Le zinc activé par du cuivre précipité réagit alors avec l'eau pour former de l'hydrogène. Ce procédé comporte cet inconvénient que l'hydrogénation proprement dite exige une quantité de zinc plusieurs fois supérieure à celle qu'indique le calcul, car d'une part la réaction se déroule d'une façon incomplète et

d'autre part une portion notable du zinc passe en solution sous forme de sulfate de zinc au cours de l'activation et se trouve ainsi inutilement consommée. Pour obtenir une utilisation satisfaisante du zinc il est nécessaire de remplacer par du cuivre environ 1/3 du zinc.

Or on a trouvé qu'on peut transformer d'une manière sensiblement plus simple et plus avantageuse des composés de la série acétylénique en composés de la série éthylénique, en traitant les composés de la série acétylénique en solution alcaline au moyen de zinc métallique, utilement sous forme finement divisée. Dans cette opération on peut en outre ajouter à titre d'activants des métaux aptes à former avec le zinc des éléments galvaniques.

Contrairement à toute attente il ne se forme, lors de l'hydrogénation suivant le présent procédé, que relativement peu d'hydrogène libre, de sorte que l'utilisation du zinc est très favorable. De plus, l'hydrogénation de la liaison acétylénique ne s'effectue que jusqu'à la liaison éthylénique, sans qu'il se forme de quantités considérables des composés saturés correspondants. Même lorsqu'on hydrogène des composés acétyléniques qui, en outre de triples liaisons, présentent aussi des-doubles-liaisons oléfiniques, l'hydro- génation demeure limitée à la triple liaison.

Des métaux convenables ayant une action activante et qui sont aptes à former avec le zinc des éléments galvaniques sont par exemple le cuivre, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. Les compléments nécessaires pour l'activation sont la plupart du temps très minimes. Un simple essai préalable permet aisément de déterminer quelle combinaison convient le mieux pour l'hydrogénation qu'il s'agit d'effectuer dans chaque cas.

On peut conduire l'hydrogénation de manière qu'au cours de l'opération le zinc passe complètement en solution sous forme de zincate. Le moyen le plus pratiquè de régénérer ensuite le zinc consiste à électrolyser la solution de zincate, car on recueille ainsi le zinc sous forme si finement divisée qu'on peut aussitôt le réutiliser sans traitement supplémentaire.

Pour la préparation des solutions alcalines aqueuses on peut employer des oxydes et hydroxydes métalliques donnant avec l'eau des, solutions ayant une réaction alcaline. Les alcalis caustiques soude et potasse conviennent tout particulièrement, car ils permettent de préparer des solutions fortement concentrées. Cependant, il est également possible d'effectuer la réaction en employant des solutions d'hydroxydes alcalino-terreux. Si on le désire on peut en outre ajouter aux solutions aqueuses des solvants organiques possédant un bon pouvoir dissolvant pour les composés acétyléniques et demeurant inertes dans les conditions de la réaction, comme par exemple les alcools aliphatiques. L'hydrogénation peut également s'effectuer en présence de substances indifférentes, par exemple de gaz indifférents.

Il y a souvent intérêt à opérer en présence de substances ayant une action dispersive ou mouillante, afin de réaliser un contact aussi intime que possible de tous les constituants de la réaction.

En général il est suffisant d'opérer sous la pression normale et à température ordinaire ou modérément élevée, bien que l'opération d'hydrogénation puisse également s'effectuer sous d'autres pressions quelconques dans une large zone de températures.

L'opération peut s'effectuer en continu ou en dis-

continu ou en cycle fermé. Par exemple, on peut opérer en service continu en introduisant de la poudre de zinc et une solution aqueuse de soude caustique par le sommet d'une tour de réaction pourvue de multiples agitateurs à action rapide placés les uns au-dessus des autres, tour du bas de laquelle on soutire sans interruption la solution de zincate, tandis que les composés acétyléniques gazeux sont introduits par l'extrémité inférieure de la tour et que les produits d'hydrogénation s'en échappent par l'extrémité supérieure.

Le présent procédé peut s'appliquer pratiquement à tous les composés présentant des atomes de carbone en triple liaison, par exemple à l'acétylène, au phényl-acétylène, aux vinyl- et divinyl-acétylènes., au méthyl-butinol, à l'acide propiolique, à l'acide phényl-propiolique et à maints autres dérivés de l'acétylène.

EXEMPLE 1-
A travers une suspension bien agitée de 500 gr. de poudre de zinc dans une solution de 300 gr. de soude caustique dans 5 litres d'eau faire passer à la température ordinaire du vinyl-acétylène gazeux à une vitesse telle que le taux d'alimentation horaire soit d'environ 20 litres.

Au cours de la réaction coûter en outre et par petites quantités 15 gr. de fer finement pulvérisé. Liquéfier par refroidissement les gaz qui s'échappent de la solution de réaction.

La réaction est terminée lorsqu'on constate la présence de proportions importantes de vinyl-acétylène intact dans le gaz final. On obtient ainsi principalement du butadième qui ne renferme que de très faibles proportions de butylène, très peu d'hydrogène et pas de butane.

EXEMPLE 2.

A travers une suspension bien agitée de 500 gr. d'une poudre de zinc obtenue par électrolyse, de 5 gr. de poudre de fer et.de 2 gr. du produit de la condensation de 1 molécule-gramme d'alcool oléique avec 20 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène dans une solution de 600 gr. de soude caustique dans 3 litres d'eau faire passer par heure 10 à 20 litres d'acétylène. De temps en temps ajouter encore de petites quantités de poudre de fer. Les gaz qui s'échappent renferment encore de l'acétylène et de petites quantités d'hydrogène en outre de l'éthylène formé, mais en revanche presque pas d'éthane.

L'acétylène qui n'a pas réagi peut être mis à nouveau en contact avec la solution, si l'on veut en cycle fermé.

EXEMPLE3.

Secouer pendant 20 heures à une température d'environ 20 C. dans un récipient agencé à cet effet 2,5 litres de vinyl-acétylène avec une suspension de 50 gr. de poudre de zinc ( à 85 %) et de 1 gr. de butyl-naphtalène-sulfonate de sodium dans 200 cmc. d'une solution aqueuse à 20 % de soude caustique. Le gaz final se compose principalement de butadiène renfermant peu de vinyl-acétylène et d'hydrogène et de petites quantités de butylène.

En secouant dans un récipient pendant plusieurs heures 3 litres de vinyl-acétylène avec un mélange de 50 gr. de poudre de zinc (à 85 %), 3 gr. de poudre de fer, 37 gr. d'hydroxyde de calcium, 1 gr. de butyl-naphtalène-sulfonate de sodium et 200 cmc. d'eau le vinyl-acétylène ,se trouve de même presque complètement hydrogéné avec formation de butadiène. Le gaz final ne contient que de petites quantités

de butylène en outre de quantités variables d'hydrogène.

EXEMPLE 4.

Secouer pendant plusieurs heures à une température de 20 C. dans un récipient 2 litres de vinyl-acétylène avec une suspension de 50 gr. de poudre de zinc (à 85 %), de 2 gr. de poudre de cuivre et de 1 gr. de butyl-naphtalène-sulfonate de sodium dans 200 cmc. d'une solution aqueuse à 20 % de soude caustique. Le vinyl-acétylène se trouve ainsi presque complètement hydrogéné avec formation de butadiène. Le gaz final ne contient que de minimes quantités d'hydrogène et extêmement peu de butylène.

On obtient un résultat analogue en secouant 2,5 litres de vinyl-acétylène avec une suspension de 50 gr. de poudre de zinc (à 85 %) et 2 gr. de poudre de manganèse dans 200 cmc. d'une solution aqueuse à 20 % de potasse caustique, ou en faisant réagir dans des conditions identiques 2 litres de vinyl-acétylène avec une suspension de 50 gr. de poudre de zinc (à 85 %) et 2 gr. de poudre de cobalt dans 200 cmc. d'une solution aqueuse à 5 % de soude caustique.

EXEMPLE 5.

Secouer pendant plusieurs heures à l'abri de l'air 50 gr. de phényl-acétylène avec une suspension de 100 gr. de poudre de zinc, de 10 gr. de poudre de fer et de 1 gr. de butyl-naphtalène sulfonate de sodium dams 200 cmc. d'une solution aqueuse à 20 % de soude caustique. On obtient principalement du styrolène (P.e.g mm.= 33 C) qu'on peut isoler par des procédés connus. Quant aux minimes quantités de phényl-acétylène qui ont échappé à la réaction, on peut les recueillir au moyen d'une solution ammoniacale d'argent.

EXEMPLE 6.

Secouer pendant plusieurs heures 2 litres de

vinyl-acétylène avec un mélange de 50 gr. de poudre de zinc à 70 %, 3 gr. de poudre de fer, 1 gr. de butyl-naphtalènesulfonate de sodium, 81 gr. d'oxyde de magnésium et 400 cmc. d'eau. Le gaz ainsi obtenu contient principalement du butadiène, très peu de.vinyl-acétylène et des traces de butylène et d'hydrogène.

EXEMPLE 7.

Secouer avec environ 500 cmc. de diacétylène une suspension de 50 gr. d'une poudre de zinc obtenue par électrolyse dans 500 cmc. d'une solution aqueuse de soude caustique à laquelle on aura ajouté 0,1 gr. du produit de la condensation de 1 molécule-gramme d'alcool oléylique avec 20 molécules-gramme d'oxyde d'éthylène. Le gaz final se compose principalement de butadiène, très peu de diacétylène, d'hydrogène et de butylène.

EXEMPLE 8.

Pour effectuer en continu la préparation du butadiène on emploiera utilement l'appareil suivant : Un récipient cylindrique creux est subdivisé par des cloisons horizontales en cylindres distincts superposés qui ne communiquent entre eux que par de petites ouvertures. On évite un mélange trop intime de la suspension de poudre de zinc entre les divers cylindres tout en assurant un transfert continu de -la poudre de zinc de haut en bas.

Par l'extrémité inférieure du cylindre on.insuffle du vinyl-acétylène. Il s'hydrogène au cours de son passage à travers les divers cylindres, tandis qu'en même temps et dans la même mesure où par le haut on introduit sans interruption de la poudre de zinc neuve, on soutire du bas la boue d'oxyde de zinc usée. Le gaz en solution dans la boue soutirée en sera expulsé de manière connue et réintroduit dans le cycle.

Claims

RESUME ----------- 1.- Procédé pour transformer des composés de la série acétylénique en composés de la série éthylénique, con- sistant à traiter des composés de la série acétylénique en solution alcaline au moyen de zinc métallique.

2.- On opère en présence de métaux aptes à former avec le zinc des éléments galvaniques.

3.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés de la série éthylénique issus de composés de la série acétylénique par le procédé ci-dessus défini.