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"Perfectionnements apportés à la fabri- cation de pigments de titane" CONVENTION INTERNATIONALE : DEMANDES DE BREVET ALLEMANDES:
Demande principale : T. 48 568 IVb/12i du 29 Avril 1937,
Demande d'addition: T. 49 296 IVb/12i du 6 Octobre 1937,
Demande d'addition: T. 49 448 IVb/12i du 5 Novembrel937,
Demande d'addition: T. 49 861 IVb/12i du 25 Janvier1938,
Demande d'addition:, T . 49 873 IVb/12i du 28 Janvier1938.
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La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication de bioxyde de titane, plus particulièrement de pig- ments à base de TiO2 possédant un haut pouvoir colorant, et aux pro- duits obtenus par ce procédé; elle a notamment pour objet la fabrica- tion de pigments à base de bioxyde de titane cristallisé dans la forme rutile. Par le terme "bioxyde de titane cristallisé dans la forme rutile" on entend du bioxyde de titane présentant la structure cris- talline du rutile, contrairement au.bioxyde de titane ayant la struc- ture de l'anatase ou de la brookite.
Les procédés ordinairement employés pour la fabrication du bioxyde de titane comprennent la précipitation hydrolytique du bi- oxyde de titane hydraté, à partir de solutions de sels de titane avec un acide minéral, notamment à partir de solutions de sels de titane avec de l'acide sulfurique. Le bioxyde de titane hydraté ainsi obtenu est ensuite calciné en vue de développer, entre autres, les caracté- ristiques cristallines desquelles dépendent dans une large mesure les propriétés pigmentaires du bioxyde de titane fini. Le contrôle de l'hydrolyse a été reconnu comme étant d'une importance considérable d'une part pour les économies réalisées par le procédé et d'autre part pour les propriétés pigmentaires du bioxyde de titane finalement obtenu.
Grâce à l'utilisation de germes,on est en mesure d'exercer une influence favorable sur le procédé de l'hydrolyse ainsi que sur
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les propriétés du bioxyde de titane hydraté précipita, c'est-à-dire sur la couleur, la grosseur des particules, l'uniformité etc.
La présente invention est basée sur la découverte que lorsque le titane d'une solution d'un composé de titane ayant des anions monovalents est converti en sol, il exerce sous cette forme, après maturation, un effet germinateur en le mélangeant aux solutions de sels de titane à hydrolyser. D'autre part, les sols à action ger- minatrice qui constituent l'un des objets de l'invention, confèrent un haut pouvoir colorant aux pigments de bioxyde de titane préparés par un quelconque des procédés admettant l'utilisation de ces sols germinateurs. On a trouvé que lorsque des solutions de sulfate de ti- tane sont hydrolysées en mélange avec ces sols, on obtient immédiate- ment après la calcination à des températures modérées, par exemple à environ 800 C., le bioxyde de titane dans la forme rutile.
Ce résul- tat est contraire à ce que l'on pouvait attendre d'une hydrolyse de solutions de sulfate de titane d'après l'opinion émise par Weiser et Milligan (J. Phys. Chem. Vol. 38, page 513, 1934).
Pour la préparation des sols germinateurs on peut employer toute méthode au moyen de laquelle un composé de titane peut être converti en sol, ce sol ayant des anions monovalents; par exemple une méthode appropriée consiste à soumettre une solution d'un sel de titane à anions monovalents à un traitement à chaud contrôlé pendant
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une période de temps permettant de transformer le titane en sol. D'un autre côté, une solution d'un composé de titane à anions monovalents peut être diluée à un degré tel qu'au repos le titane passe à l'état colloïdal, après quoi la aolution est soumise à la dialyse. On obtient ainsi une solution colloïdale de complexes de titane pratiquement dé- barrasses des anions monovalents.
Cette solution colloidale est alors chauffée dans des conditions modérées en vue de la maturation du sol et pour développer les propriétés germinatrices de ce dernier.
Puisque la dilution des solutions de composés de titane à anions monovalents tend à transformer le titane à l'état col- loidal, il convient dans les applications industrielles de l'invention de contrôler la concentration du titane dans les solutions employées pour la production du sol. Ainsi on a trouvé qu'un sol germinateur peut être préparé dans les meilleures conditions, si l'on utilise des solutions de composés de titane avec des anions monovalents et ayant une concentration calculée en TiO 2 de 10 à 20 grs. environ par litre.
Au cas où l'on désire obtenir que le produit final possède la plus haute qualité au point de vue du pouvoir colorant, de la couleur etc., il y aura avantage à préparer le sol à partir de solutions de titane substantiellement pures, quoique la présence de fer ou d'impuretés organiques ne soit pas nuisible à l'efficacité germinatrice des sole.
Cependant, il est préférable que le fer soit présent à l'état réduit ou à l'état ferreux.
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La conversion du composé de titane en sol, qu'elle soit effectuée par simple traitement à chaud ou par dialyse combinée avec un traitement subséquent à chaud ou par toute autre méthode usuelle, peut être contrôlée grâce aux ohangements physiques parfaitement re- connaissables.
La maturation, c'est-à-dire le traitement à chaud du sol à anions monovalents, a pour objet de développer les propriétés germi- natrices du sol. Pour obtenir les meilleures propriétés, il y a avan- tage à chauffer le sol à des températures comprises entre environ 7000 et, tout au plus, le point d'ébullition du sol. La durée du chauffage est d'une grande importance en ce sens que les températures basses né- cessitent un temps plus long que les températures élevées pour déve- lopper les propriétés germinatrioes. On a trouvé qu'on obtient les meilleurs résultats en chauffant le sol à 80-90 C. pendant une durée de 10 à 15 minutes, en admettant que la teneur en TiO2 dans le sol soit de 10 à 20 grs. environ par litre.
Le sol obtenu présente une légère opalescence et est prêt à l'usage. Les particules ne peuvent pas être séparées par les moyens habituels tels que filtration et, par conséquent, ne sont pas des particules macroscopiques définies qui peuvent être éliminées du liquide par exemple par filtration et lavées.
D'autre part, le degré de dispersion du bioxyde de ti- tane colloïdal et son homogénéité ne semblent pas avoir une grande
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influence sur les propriétés germinatrices des sols. Ainsi des sols dans lesquels le bioxyde de titane est dispersé à des degrés variés, peuvent être mélangés et les sols mélangés qui en résultent peuvent être utilisés comme germes en vue de réaliser les améliorations vi- sées par la présente invention.
Après avoir décrit dans ce qui précède les nouveaux sois germinateurs ainsi que leur mode de préparation, on reviendra dans ce qui suit à leur utilisation dans l'hydrolyse des solutions de sels de titane.
La présente invention n'est en aucune façon limitée à un type spécial de solution de titane à hydrolyser. Elle est au contraire tout généralement applicable à l'hydrolyse de solutions de sulfate de titane comme de solutions de chlorure de titane ou, en fait, à toute solution de titane de laquelle on peut précipiter du bioxyde de titane hydraté par hydrolyse thermique. La concentration de la solution de titane à hydrolyser est sans grande importance quant à l'efficacité du sol germinateur, mais il est, à noter qu'on obtient les meilleurs résultats en utilisant des solutions de titane basiques.
Par le terme "solutions de titane basiques" on entend des solutions de titane contenant une quantité d'acide, par exemple d'acide sulfurique, soit à l'état libre soit combiné avec le titane, inférieur à celle qui serait théoriquement nécessaire pour former le sel de titane normal, par exemple le sulfate de titane normal
Ti (SO4)2.
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Les concentrations des solutions de titane à hydrolyser peuvent aussi être contrôlées en vue d'obtenir les meilleurs résultats. On a trouvé qu'il y a avantage à maintenir les concentrations des solutions de sulfate de titane, au cas où celles-ci seraient employées, entre en- viron 130 grs. de TiO2 et 150 grs. de TiO2 par litre, de préférence à environ 140 grs. par litre. Lorsqu'il s'agit dthydrolyser des solu- tions de tétrachlorure de titane, il sera préférable d'employer des solutions contenant environ 150 grs de TiO2 par litre ou une quantité comprise entre environ 140 et 160 grs. par litre.
Qn devra également contrôler le rapport existant entre la quantité du sol germinateur et celle de la solution de ti- tane à hydrolyser pour obtenir les meilleurs résultats. En hydroly- sant par exemple du tétrachlorure de titane, des solutions de nitrate ou de fluorure, la quantité du sol germinateur à employer doit être telle que ce dernier fournisse environ 5 à 9% de la quantité totale du bioxyde de titane à précipiter à partir du mélange formé par le sol germinateur et la solution à hydrolyser. Si l'on utilise des so- lutions de sulfate de titane, le sol germinateur doit être employé en quantités légèrement plus grandes, de préférence en quantités de de 9 à 12% environ de la quantité totale du TiO2 à produire.
D'une façon générale on a constaté que plus le degré de la basicité de la solution à hydrolyser est élevé et plus la con- centration en titane est grande, plus est petite la quantité requise
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de sol germinateur. Ainsi, si l'on utilise des solutions de sulfate de titane contenant environ 140-150 grs. de TiO2 par litre et ayant un degré de basicité équivalant à la proportion de TiO2: H2SO4 = 1:1,4, on devra utiliser une quantité de sol germinateur d'environ 10% cal- culés sur la quantité totale du bioxyde de titane. Si l'on augmente la concentration en TiO2 à 200 grs. ou plus par litre, tout en main- tenant le même degré de basicité, on peut réduire de la moitié la quantité requise du sol germinateur.
Lorsqu'on augmente le degré de basicité par exemple dans la proportion de TiO2 : H2SO4 = 1 : 0,84, en maintenant la concentration en TiO 2 à 140 grs par litre, il ne faut plus que 7,5% environ du sol germinateur calculés sur la quan- tité totale du bioxyde de titane à précipiter.
Il résulte de ce qui précède que, pour obtenir des ré- sultats optimum, la quantité du sol et la teneur en TiO2 et en acide dans la solution de sels de titane doivent être ajustées l'une à l'autre.
La méthode suivant laquelle on effectue le mélangeage du sol germinateur avec la solution de titane à hydrolyser peut aussi avoir une certaine influence sur les résultats envisagés. En effec- tuant l'hydrolyse, il y a avantage à ajouter au sol la solution à hydrolyser.
L'effet germinateur des sols de la présente invention, et notamment la forte accélération de l'hydrolyse sont de nature à permettre d'effectuer cette dernière de façon continue. Ainsi on a
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. trouvé que la production continue du sol germinateur, le mélangeage continu du sol avec la solution de sel de titane à hydrolyser ainsi que l'hydrolyse oontinue peuvent être effectues simultanément dans un appareil approprié formé par des tubes, des pompes à faire air.- culer les liquides et des moyens permettant le chauffage extérieur des tubes.
Dans ce cas, on fait couler la solution contenant le composé de titane à anions monovalents à travers un tube chauffé en réglant d'avance la vitesse du flux de telle manière que la solution soit convertie en sol germinateur avant de venir en contact avec la solution de titane à hydrolyser qui est introduite dans l'appareil par un deuxième tube chauffé extérieurement s'il y a lieu, Les deux liquides peuvent alors être mis en contact l'un avec l'autre en les faisant passer tous les deux dans un troisième tube. Dans ce tube on fait circuler les liquides mélangés jusque ce que l'hydrolyse soit achevée. La vitesse du flux et la quantité des deux liquides peuvent être contrôlées conformément aux principes hydrostatiques bien connus à l'aide de pompes, de soupapes de contrôle et de tubes à diamètre prédéterminé.
En effectuant l'hydrolyse à des températures au-des- sus du point d'ébullition normal, on a l'avantage de pouvoir augmen- ter en même temps encore la vitesse de l'hydrolyse.
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L'hydrolyse suivant l'invention se fait sans aucune diffioulté et de façon uniforme lorsque la solution est chauffée à des températures voisines du point d'ébullition normal on à des tem- pératures supérieures. La durée de l'hydrolyse est dans ce cas con- sidérablement réduite. Si l'on doit toujours compter avec quelques variations dans la durée selon la quantité de la matière chauffée, on a pu constater à la suite d'expériences répétées que l'hydrolyse est ordinairement terminée après 15 minutes à une heure environ de chauffage avec des rendements de 95 environ en TiO2 et même davan- tage. Mais dans la plupart des cas l'hydrolyse est achevée au bout de 30 minutes environ en portant la température au point d'ébulli- tion.
Exemple 1.
----------------- Mode de préparation et l'utilisation d'un sol germinateur obtenu à partir de tétrachlorure de titane dans la produc- tion de bioxyde de titane dans la* forme rutile en partant d'une solution de sulfate de titane.
Un litre d'une solution aqueuse de tétrachlorure de titane contenant 10 grs. de TiO 2 par litre est introduit dans un récipient approprié muni d'un dispositif agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre. En agitant la solution on porte la température à 85 C. par de la chaleur appliquée extérieurement. A la température de 65 C. environ on peut observer la première appa-
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rition d'une opalescence vert bleuâtre. Aprs avoir maintenu la solu- tion pendant 12 minutes environ à 85 0. elle est prête à être utili- sée comme sol germinateur.
Lorsque les 12 minutes se sont écoulées, on coupe le chauffage et on fait couler dans le récipient contenant le sol germinateur 700 cmc d'une solution de sulfate de titane-,du ' @ poids, spécifique 1.420 et contenant:
EMI11.1
<tb> TiO2 <SEP> 145.0 <SEP> grs. <SEP> au <SEP> litr
<tb>
<tb> H2S04 <SEP> 264.8 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> (réduit) <SEP> 1.2 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> FeSO4 <SEP> env.170 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
Pendant cette addition la température descend jusqu'à environ 60 C.
L'hydrolyse commence déjà lors de l'addition de la solution et se tra- duit par un changement de couleur allant d'une opalescence vert bleu-. r âtre à une opalescence bleu-gris. Aussitôt que l'addition est ter- minée on porte la température au point d'ébullition. Cette manière de procéder demande environ 20 minutes pendant lesquelles l'hydrolyse progresse uniformément comme l'indiquent les changements de couleur allant d'une opalescence bleu-gris au-delà de nuances grises luisantes jusqu'à ce que, au point d'ébullition, la solution présente une colo- blanche ration/vert-gris. L'hydrolyse est achevée après une cuisson de 15 mi- nutes environ et fournit environ 96% de TiO2 de valeur.
Lorsque la solution est refroidie à environ 80 C. on lave le bioxyde de titane hydraté précipité suivant les méthodes nabi-. tuelles,pour le débarrasser du fer et de la lessive-mère acide, on sèche et l'on calcine. Après pulvérisation d produit calciné on ob-
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tient un pigment blanc consistant en bioxyde de titane dans la forme rutile et formé de particules uniformes ayant'en moyenne un diamètre de 0,5 à 0,6 microns. Ce pigment est substantiellement exempt d'agré- gats ou de particule$ dont le diamètre est supérieur à 2 microns.
En l'examinant par la méthode bien connue de Reynolds, on lui trouve un pouvoir colorant de 1625 environ.
Exemple 2.
--------------- Hydrolyse d'une solution de tétrachlorure de titane avec utilisation d'un sol germinateur obtenu à par- tir de tétrachlorure de titane.
'Un litre d'une solution aqueuse de tétrachlorure de ti- tane contenant 15 grs. de TiO2 par litre est chauffé à une température comprise entre 80 et 85 C. et après 10 minutes de chauffage à cette température on y ajoute 1250 cmc d'une solution de tétrachlorure de titane contenant 150 grs. TiO2 par litre. Le mélange est chauffé au point d'ébullition pendant une demi-heure. Après les traitements usu- els de filtrage, lavage, séchage, calcination et pulvérisation, on obtient un pigment qui, comparé aux pigments de bioxyde de titane con- nus jusqu'ici et de composition similaire, possède un pouvoir colorant 20 à 25% Plus élevé.
Exemple 3.
--------------- Hydrolyse d'une solution de nitrate de titane avec utilisation d'un sol germinateur obtenu à partir de tétrachlorure de titane.
Un litre d'une solution aqueuse de tétrachlorure de
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titane contenant 15 grs. de TiO2 par litre est chauffe à une tempé- rature comprise entre 80 et 85 C. et après 10 minutes de chauffage à cette température on y ajoute 1250 cmc d'une solution de nitrate de titane contenant environ 150 ers, de TiO2 par litre. le mélange est chauffe au point d'ébullition pendant une heure', L'oxyde de titane hydraté précipité est séparé de la lessive-mère. Apres lava- ge, séchage, calcination et pulvérisation, on obtient un pigment qui est substantiellement identique aux produits obtenus aux exemples 1 et 2.
Exemple 4.
Préparation du sol germinateur à partir d'une solution de nitrate de titane et l'utilisation de ce sol dans l'hydrolyse d'une solution de sulfate de titane.
Un litre d'une solution aqueuse de nitrate de titane contenant environ 10 grs, de TiO2 par litre est chauffé à une tempé- rature comprise entre 80 et 85 C. et après 10 minutes de chauffage à cette température on y ajoute 720 cmo d'une solution de sulfate de titane contenant environ 140 grs. de TiO2 par litre. Le mélange est ensuite chauffé à l'ébullition et maintenu à cette température pen- dant une demi-heure. Après avoir soumis l'oxyde de titane hydraté précipité aux traitements usuels de filtrage, lavage, séchage, calci- nation et pulvérisation,. on obtient un pigment qui est substantielle- ment identique à celui obtenu conformément à l'exemple 1.
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Exemple 5.
Préparation d'un sol germinateur à partir d'une solution de fluorure de titane et l'utilisation de ce sol dans l'hydrolyse d'une solution de sulfate de titane.
Un litre d'une solution aqueuse de fluorure de titane contenant environ 10 grs. de TiO2 par litre est chauffé à une tempé- rature comprise entre 80 et 85 C. et après 10 minutes de chauffage à cette température on y ajoute 720 cmc d'une solution de sulfate de titane contenant environ 140 grs. de TiO2 par litre. Le mélange est chauffé au point d'ébullition et maintenu à cette température pendant une demi...heure environ. Après avoir soumis l'oxyde de titane hydraté précipité aux traitements usuels, on obtient un pigment blanc qui est en substance identique à celui obtenu conformément au procédé indiqué à l'exemple1.
Exemple 6.
Adaption du procédé suivant l'invention à une hydrolyse continue.
Dans un tube faisant partie d'un appareil approprié for- mé par deux tubes reliée à un troisième tube, chacun des tubes étant pourvu d'un moyen de chauffage, on fait couler une solution aqueuse de tétrachlorure de titane contenant environ 10 grs. de TiO2 par litre en réglant la vitesse du flux à l'aide d'une pompe de circulation de telle sorte que la solution soit maintenue dans le tube pendant 15 mi- nutes à une température de 85 C. Dans le deuxième tube de l'appareil
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on chauffe une solution de sulfate de titane, similaire dans sa com- position à oelle employée à l'exemple 1, à une température de 90 C.
Le sol germinateur préparé dans le premier tube et la solution de sulfate de titane chauffée à la température indiquée sont conduits dans le troisième tube annexé où les deux liquides sont mélangés, La vitesse du flux des deux liquides est réglée à l'aide de pompes de circulation et de soupapes de telle sorte que sur 1 litre de solu- tion de sulfate de titane déchargé dans le troisième tube viennent 1,4 litres de sol germinateur sortant du premier tube. On fait cir- culer les solutions mélangées dans le troisième tube pendant 15 mi- nutes, la température étant maintenue au point d'ébullition environ à des conditions de pression normales, savoir à environ 104 C.
On peut ainsi conduire l'hydrolyse de façon continue pour obtenir fi- nalement l'oxyde de titane hydraté qui, après filtration, lavage, sé- chage, calcination et pulvérisation, est substantiellement identique au produit obtenu conformément à la méthode indiquée à l'exemple 1.
Exemple 7.
Illustration du fait que le degré de dispersion du bioxyde de titane dans les sols germinateurs et son homogénéité sont sans importance.
Une solution aqueuse de tétrachlorure de titane conte- nant environ 10 grs. de TiO2 par litre est abandonnée à la tempéra- ture ambiante pendant une période de 4 à 5 jours environ. Pendant
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cette période la solution se trouble progressivement ce qui indique la transformation graduelle du titane de l'état cristalloïde à l'é- tat colloide. A la fin de ladite période, le bioxyde de titane colloi- dal a formé un sol dans lequel les complexes de titane se trouvent relativement grossièrement dispersés. Pour les fins du présent exem- ple ce sol grossier mais dispersé sera désigné par Sol(A). Ce sol est ensuite chauffé à 8500. environ pendant quelques minutes.
Une deuxième solution de tétrachlorure de titane de composition similaire à celle dont fut préparé le Sol (A) a été di- reatement chauffée à 85 c. et maintenue à cette température pendant 10 minutes environ. Il se forme immédiatement un sol colloidal de TiO2 qui sera désigné par Sol (B).
500 cmc du Sol (A) et 500 orne du Sol (B) sont mélan- gés à une température comprise entre 80 et 85 C. A ce mélange on a- joute 720 croc d'une solution de sulfate de titane similaire à celle employée à l'exemple 1. Le mélange qui en résulte est chauffé au point d'ébullition où il est maintenu pendant une demi-heure environ. Après filtration et les traitements subséquents usuels on obtient un pig- ment blanc présentant tontes les propriétés améliorées propres aux pigments préparés conformément au procédé de l'invention.
Exemple 8.
Préparation du sol germinateur par dialyse,
Une solution aqueuse de tétrachlorure de titane con- tenant environ 20 grs. de TiO2 par litre est placée dans une membrane
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de collodion. Lorsque cette membrane renfermant la solution de tétrachlorure de titane est immergée dans de l'eau distillée, les ions de chlore passent à travers la membrane dans l'eau par suite de la différence dans la pression osmotique. Après une dialyse de deux jours environ, la membrane contient un sol dans lequel le bi- oxyde de titane se trouve à l'état colloidal. Après avoir chauffé ce sol aux fins de maturation durant quelques minutes à environ 85 C., le sol de bioxyde de titane qui en résulte peut être employé pour la mise en oeuvre de l'invention.
Exemple 9.
Utilisation de quantités variées en sol germinateur par rapport aux solutions à hydrolyser.
1000 parties en volume d'une solution de tétrachlo- rure de titane avec une concentration en titane correspondant à 10 grs. de TiO2 par litre sont chauffées à 85 C. Après avoir maintenu cette température pendant 10 minutes on y ajoute en agitant 1000 par- ties en volume d'une solution de sulfate de titane avec une concen- tration de 200 grs. de TiO2 par litre, environ 350 grs. par litre d'acide sulfurique libre et 80-90 grs. par litre de fer dans la forme de sulfate ferreux, de sorte que la proportion du Ti02 comme germina- teur par rapport au TiO2 à précipiter soit de l'ordre de 5 : 100. Le mélange est chauffé à l'ébullition et maintenu à cette température pendant une dem-heure pour être filtré ensuite.
Après lavage et cal- cination on obtient un pigment similaire à celui obtenu à l'exemple 1.
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Exemple 10.
----------------- Utilisation de quantités variées en sol germinateur par rapport aux solutions à hydrolyser.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
1080 parties en volume d'une solution de tétrachlorure de titane avec une concentration en titane correspondant à 10 grs. de TiO2 par litre sont chauffées à 85 C. pendant 12 minutes. Ensuite on ajoute en agitant 1000 parties en volume d'une solution de sul- fate de titane avec une teneur en TiO2 de 144 grs. par litre, une te- neur en acide sulfurique de 204 grs, par litre et une teneur en fer dans la forme de sulfate ferreux d'environ 60-70 grs. par litre, de sorte que le rapport entre le TiO2 comme germinateur et le TiO2 à précipiter soit de l'ordre de 7,5 : 100. Le mélange est chauffé à l'ébullition et maintenu à cette température pendant une demi-heure.
Après filtration, lavage, calcination et le traitement subséquent usuel, on obtient un pigment similaire à celui préparé à l'exemple 1.
Exemple 11.
Utilisation de quantités variées en sol germinateur par rapport aux solutions à hydrolyser.¯¯¯¯¯¯¯¯¯
1080 parties en volume d'une solution de tétrachlorure de titane avec une concentration en titane correspondant à 10 grs. de TiO2 par litre sont chauffées à 85 C. Après 10 minutes de chauffage on y ajoute en agitant 1000 parties en volume d'une solution de sul- fate de titane avec une teneur en TiO 2 de 144 grs. par litre, une te-
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neur en acide sulfurique de 173 grs. par litre et une teneur en fer dans la forme de sulfate ferreux d'environ 60-70 grs. par litre, de sorte que le rapport entre le Ti02 comme germinateur et le TiO2 à précipiter soit de l'ordre de 7,5 : 100. Le mélange est chauffé à l'ébullition et maintenu à cette température pendant une demi-heure environ.
Après lavage et calcination on obtient un pigment similaire à celui décrit à l'exemple 1.
Exemple 12.
------------------ Utilisation de quantités variées en sol germinateur par rapport aux solutions à hydrolyser.
700 parties en volume d'une solution de tétrachlorure de titane avec une concentration en titane correspondant à 20 grs. de TiO2 par litre sont chauffées à 85 0. Après 10 minutes de chauffage on y ajoute en agitant 710 parties en volume d'une solution de sul- fate de titane avec une teneur en TiO2 de 141 grs. par litre, une te- neur en acide sulfurique de 256,4 grs. par litre et une-teneur en fer dans la forme de sulfate ferreux d'environ 65 grs. par litre. Le rap- port entre le TiO2 comme germinateur et le TiO 2 à hydrolyser est de l'ordre de 14 : 100. Le mélange est chauffé à l'ébullition et mainte- nu à cette température pendant une demi-heure environ. Après lavage et calcination on obtient un pigment similaire à celui décrit à l'exemple 1.
Les méthodes opératoires suivant la présente invention ne sont pas limitées à la préparation de pigments de bioxyde de tita
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purs, mais sont également utilisables pour la préparation de pig- ments composés préparés suivant l'une des méthodes connues jus- qu'à présent.
Les pigments de bioxyde de titane de qualité opti- mum qui peuvent être obtenus suivant la présente invention se dis- tinguent en premier lieu par leur pouvoir colorant exceptionnelle- ment élevé, qui est de 20 à 25% supérieur à celui des pigments de bioxyde de titane préparés jusqu'ici à partir de solutions de sul- fate de titane. Les pigments produits suivant les méthodes employées jusqu'alors possèdent un pouvoir colorant, comme déterminé par la méthode bien connue de Reynolds, de 1200-1300 environ, tandis que les pigments préparés conformément à la présente invention possèdent un pouvoir colorant de 1600 environ déterminé par la même méthode.
Ce haut pouvoir colorant peut être attribué au fait que le bioxyde de titane dans les produits de la présente invention est présent dans la forme rutile. Si des pigments de bioxyde de ti- tane dans la forme rutile ont déjà pu être préparés par des méthodes expérimentales et si on leur a trouvé un pouvoir colorant quelque peu plus élevé par rapport au bioxyde de titane présent dans la forme anatase et préparé à partir de solutions de sulfate de titane, il n'y a par contre aucune de ces méthodes connues qui soit utilisable pour la production sur une échelle industrielle de pigments de bioxyde de titane dans la forme rutile.
D'autre part, les pigments de bioxyde
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de titane obtenus conformément à la présente invention sur une échelle industrielle possèdent une grosseur de particule parfaite- ment homogène, Examinés au microscope, les produits suivant l'inven- tion présentent un diamètre moyen de 0,5 à 0,6 microns. L'examen mi- croscopique permet en outre de constater que ces produits sont pra- tiquement exempts de particules extrêmement fines ainsi que de parti- cules ou agrégats grossiers. On trouvera difficilement des parti- cules dont le diamètre est inférieur à 0,2 microns ou supérieur à 2,0 microns.
La couleur des produits préparés conformément à la présente invention est substantiellement blanche, pourvu que les pré- cautions usuelles quant à la couleur dans la fabrication des pigments de titane soient prises. En les incorporant dans un quelconque des agents formateurs de pellicule usuels, les pigments de la présente invention forment des compositions pour revêtements possédant une excellente résistance au farinage dans les peintures extérieures.
Exemple 13.
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1000 parties en volume d'une solution de tétrachlorure de titane avec une teneur en TiO2 de 10 grs. par litre sont chauffées à 80-85 C. pendant 10 minutes. Ceci fait, on y ajoute 720 parties en volume d'une solution de sulfate de titane avec une concentration en TiO2 de 140 grs. par litre et l'on chauffe à l'ébullition pendant une demi-heure. Après le traitement subséquent usuel on obtient un pigment similaire quant au pouvoir colorant à celui préparé à l'exem- ple 2.
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Exemple 14.
EMI22.1
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1000 parties en volume d'une solution de nitrate de ti- tane aveo une teneur en TiO 2 de 10 grs. par litre sont chauffées à 80-85 C. et maintenues à cette température pendant 10 minutes. En- suite on y ajoute 720 parties en volume d'une solution de sulfate de titane ayant une concentration en TiO2 de 140 grs. par litre et l'on chauffe à l'ébullition pendant une demi-heure. Après le traitement subséquent usuel on obtient également un pigment d'un haut pouvoir colorant.
Exemple 15.
1000 parties en volume d'une solution de fluorure de ti- tane avec une teneur en TiO2 de 10 grs. par litre sont chauffées à 80-85 C. pendant 10 minutes. Ceci fait, on y ajoute 720 parties en volume d'une solution de sulfate de titane ayant une concentration en TiO2 de 140 grs. par litre et l'on porte le tout à l'ébullition pendant une demi-heure. Après le traitement subséquent usuel on ob- tient également un pigment d'un haut pouvoir colorant.
Exemple 16.
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A une solution de tétraohlorure de titane dans de l'eau ayant une concentration en TiO2 de 20 grs. par litre on ajoute suc- cessivement de l'ammoniaque jusqu'à ce que l'acide titanique précipite.
L'acide titanique précipité est lavé par décantation avec une grande quantité d'eau, jusqu'à ce qu'il soit pratiquement exempt d'électro-
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lyte. Le précipité est additionné d'une quantité d'acide chlorhy- drique telle que le rapport entre TiO2 et acide chlorhydrique soit de l'ordre de 5 : 1 environ et chauffé au réfrigérant à reflux sur flamme libre pendant 5 heures environ. On obtient ainsi un sol d'aci- de titanique utilisable comme germe avec lequel on obtient de bons résultats,