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Procédé pour hydrolyser des solutions contenant du titane.
L'invention est relative à un procédé pour hydroly- ser en présence de germes des solutions contenant du titane et elleconcerne notamment la fabrication et l'emploi de germes d'une nature nouvelle, ayant un grand rendement tant au point de vue de l'accélération de la précipitation hydro- lytique qu'au point de vue de l'obtention de précipités de composés de titane hydratiques convenant très bien pour la transformation en pigments.
Suivant l'invention, on produit les germes en chauf- fant - de préférence à des températures comprises entre 80 et 90 C - une solution étendue de tétrachlorure de titane
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dont la teneur en titane correspond à la gamme de teneurs comprise entre environ 5 et 30, de préférence 10 et 20 gram- mes de TiO2 par litre et qui contiennent, par molécule-gramme de chlorure de titane, entre environ 0, 5 et environ 2,0 ions-grammes d'anions monovalents fournis par des sels solu- bles ionisables. On peut ajouter ces sels à la solution de tétrachlorure de titane avant le traitement à chaud dans n'im- porte quelle phase de la fabrication de cette solution.
Parmi les sels monovalents cédant des anions mono- valents, qu'on Emploie conformément à l'invention, il faut citer notamment des sels comme le chlorure de sodium, le chlorure de calciun, le chlorure d'aluminium, le borate de sodium (borax) et l'acétate de sodium. on a trouvé que le borax convient particulièrement bien. A l'aide des germes produits en Employant du borax on obtient des précipités qui donnent des pigments se distinguant par un pouvoir colo- rant et une blancheur particulièrement satisfaisants. Par contre, des sels comme les nitrates conviennent moins bien, probablement par suite de leur action oxydante.
La nature des cations présents ne paraît avoir que peu d'importance et on peut ainsi enployer tous sels appropriés de différents métaux à condition que ces selssoient suffisamment solubles.
Les sels peuvent être ajoutés à la solution de chlo- rure de titane de toute manière convenant pratiquement, par exemple sous forme de solutions aqueuses ou de sels solides.
On peut les ajouter à la solution de chlorure de titane éten- due à la concentration appropriée ou à une solution de titane relativement concentrée qu'on étend par la suite. Après addi- tion des sels on soumet la solution de titene de préférence à un traitement de réduction et on la filtre ensuite au be- soin, avant ou après l'avoir étendue à une concentration d'environ 5 à 30 grammes de TiO2 par litre.
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Les conditions dans lesquelles on procède au chauf- fage de cette solution présentent une notable importance pour le rendement des germes résultants. De préférence, on chauffe pendant 10 à 15 minutes à 80 - 90 C, en portant 'la solution endéans 15 minutes, graduellement, à des températures com- prises dans cet intervalle de température. Il existe toute- foisentre les températures et le tempsune dépendance mu- tuelle telle qu'avec des températures moins élevées il faut une durée plus longue et avec des tenpératures plus élevées une durée moins longue. Pendant le chauffage la liqueur ger- minatri ce, primitivement limpide, devient graduellement plus opalescente et le degré d'opacité constitue un moyen de ré- gler correctement la durée et la température du traitement thermique .
On doit en effet poursuivre le traitement ther- mique généralement jusqu'à ce qu'on atteigne un degré d'opa- cité qui correspond sensiblement à celui qu'on obtient en chauffant pendant 15 minutes à 80-900C. une solution de chlorure de titane qui a une concentration correspondant à 15 grammes de TiO2 par litre et qui est associée avec la même quantité et la même espèce de sel cédant des anions monovalents que celles relatives à la solution considérée.
On mesure l'opacité à l'aide d'un appareil employé couramment à cet effet, par exemple à l'aide d'un turbidimètre Jackson.
Quand les sels enployés, cédant des anions monova- lents, sont différents, les autres conditions étant égales d'ailleurs,le degréd'opacitépour lequel la liqueur germi- natrice a des propriétésoptima diffère également. Aussi faut- il employer comme solution témoin pour la comparaison des opacités une solution qui contient le même sel que la solution employée pour la fabrication des germes.
Les conditions à observer pendant le traitement thermique peuvent aussi être réglées en mesurant les quanti-
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tés de colloides formés par unité de volume de la solution.
On peut déterminer cette quantité en mélangeant une quantité mesurée de la solution, traitée thermicuement, à des parties égales d'acide chlorhydrique concentré, ce qui a pour effet de floculer les composés de titane colloldaux présents.On filtre les composés floculés, on les calcine et on les pèse. - Les conditions à observer pendant le traitement thermique doi- vent de préférence être réglées de manière qu'on obtienne une quantité de précipité qui soi t égale à celle qu'on obtient en traitant thermiquement une solution de la même composition à 80 - 90 C. pendant environ 10 à 15 minutes.
On a trouvé en outre que le pouvoir colorant et la. couleur du produit sont influencés par la. composition chimicue du sel employé cédant des anions monovalents.Ces influences peuvent être adaptées aux conditions optima, en réglant la quantité du sel ajouté, ainsi que la température et la durée du traitement thermique, de manière à obtenir une opacité pour laquelle le rendement optimum est atteint.
Après achèvement du traitement' thermique la. lioueur germinatrice est prête à être employée pour l'hydrolyse de solutions contenant du titane.
Les germes contenus dans la liqueur opaque produite ne peuvent être séparés de la solution oue par les moyens em- ployés pour la séparation des colloïdes, par exemple par dialyse. Ils ne se laissent donc pas séparer par filtration.
Les germes ne se dissolvent pas durant le chauffage au sein de la solution de titane à hydrolyser.
Les liqueurs germinatri ces produites, conformes à l'invention, conviennent notamment pour l'hydrolyse de solu- tions de titane chlorhydriques, mais on peut aussi les en- ployer pour l'hydrolyse d'autres solutions, par exemple de solutions de titane sulfuriques qui sont produites à partir
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d'ilménite ou autres matières à teneur en titane et qui de ce fait peuvent contenir aussi des sels de fer et d'autres sels.
On peut -ajouter la liqueur germinatrice à la solution à hydrolyser ou employer la manière de procéder inverse.
Pour l'hydrolyse d'une solution de titane chlorhydrique il n'importe pas beaucoup comment on opère le mélange ; en géné- ral il est utile d'ajouter la liqueur germinatrice à la solu- tion à hydrolyser. Pour l'hydrolyse des solutions sulfuriques il est dans la plupart des cas préférable de procéder de la manière inverse, c'est-à-dire d'ajouter la solution de titane à la liqueur germinatrice.
En général on obtient les résultats-optima en en- ployant un mélange de liqueur germinatrice et de solution à hydrolyser, ce mélange correspondant à la gamme de teneurs en titane comprise entre 80 et 200, de préférence entre 125 et 150 grammes de TiO2 par litre.
Les solutions de titane à hydrolyser peuvent con- tenir une quantité d'acide qui suffit à produire avec les bases présentes des sels normaux, ou la quantité d'acide peut être supérieure ou inféri eure à cette quanti té. Dans ce dernier cas la solution contient des selsde titane basiques et en désigne alors généralement ces solutions sous le nom de "solutions basiques". Pour l'hydrolyse du chlorure de titane on emploie en général le chlorure de titane commercial; par suite d'une évaporation de l'acide chlorhydrique pendant le chauffage les solutions peuvent cependant avoir une réaction légèrement basique au début de l'hydrolyse.
Pour l'hydrolyse de solutions sulfuriques on préfère d'ordinaire Employer des solutions basiques, et la production de pareilles solutions par exemple à partir d'ilménite s'avère alors particulièrement économi que.
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On mélange la liqueur germinatrice et la solution à hydrolyser de préférence dans des proportions telles que le titane figurant sous forme de germes représente 1,0 à 10% du titane total présent. Dans beaucoup de cas une ouantité de ger- mes de 4 à 5% est particulièrement avantageuse.
Les exemples ci-après illustrent plusieurs formes d'exécution du procédé: EXEMPLE 1.
On ajoute du chlorure de titane à la même quantité en poids de glace, la température étant maintenue en-dessous de 35 C. pendant cette adjonction. On réduit la solution,par addition de zinc métallique, jusqu'à ce ou'ellecontienne 1 à 3 grammes de titane trivalent par litre, exprimant le poids de Ti02. La solution a un poids spécifique d'environ 1, 5.
A une partLe de cette solution, correspondant à 15 kilogrammes de Ti02, on ajoute 10,6 kilogrammes de chlorure de calcium en solution aqueuse. Ceci correspond sensiblement à un atome-gramme de chlore par molécule-gramme de tétrachlorure de titane. Après mélange on étend à 1000 litres et on chauffe ensuite pendant 10 minutes à 85 C., puis on refroidit à la température ordinaire.
A 300 litres de la solution de tétrachlorure de tita- ne précitée, qui est contenue dans un récipient de précipita- tion équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on ajoute lentement 300 litres de liqueur germinatrice, à la tempé- rature ordinaire. on ajoute au mélange 150 litres d'eau. pour le rapport de quantités précité, 4 à 5 parties de titane figu- rent sous forme de germes pour 100 parties de titane de la so- lution de tétrachlorure de titane. On chauffe le mélangeà l'ébullition et on le fait bouillir pendant une heure. Environ 97% du titane sont ainsi précipités de la solution. on lave le précipité de composés de titane hydrolytiques au moyen d'acide
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sulfurique dilué et on le calcine pendant une heure à 800 C.
Le pigment récolté a un pouvoir colorant élevé (denviron 1,400 selon la méthode de Reynolds) et il est très clair.
EXEMPLE 2.
On procède comme à l'exemple 1, avec cette seule différence que pour la préparation de la liqueur germinatrice on n'emploie que 5,3 kilogrammes de chlorure de calcium.Ceci correspond à environ 1/2 atome-gramme de chlore par molécule- gramme de tétrachlorure de titane.
Le pigment récolté a un pouvoir colorant un peu plus élevé que le produit obtenu à l'exemple 1 (d'environ 1,450 selon la méthode de Reynolds) et il est trèclair.
EXEMPLE 3.
On produit une solution de tétrachlorure de titane de la manière décrite à l'exemple 1. A une partie de cette solu- tion, contenant 15 kilogrammes de TiO2, on ajoute 20 kilo- grammes de borate de sodium (Na2B4O7, 10 H2O) sous forme de solution aqueuse. Ceci correspond à environ 1,13 ion-gramme de BO2 par molécule-gramme de TiO2.
On étend la solution à 1000 litres et on la chauffe pendant 10 minutes à 85 C., puis on refroidit à la température ordinaire.
On verse lentement 300 litres de la solution germina- trice précitée dans 300 litres de solution de tétrachlorure de l'exemple 1, aprèsquoi on ajoute 150 litres d'eau. on chauffe le mélange pendant une heure dans un récipient de pré- cipitation équipé d'un agitateur .et, d'un réfrigérant à reflux.
Après séparation et lavage, on calcine le précipité pendant 3 heures à 800 C. Le pigment obtenu est trèsblanc et a un pouvoir colorant élevé (de 1,600 selon la méthode de Reynolds).
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EXEMPLE 4.
On procède commeà l'exmple 3, maison emploie 40 kilogrammes de borate de sodium au lieu de 20 kilogrammes, c'est-à-dire que le rapport BO2; TiCl4 est de 2,24 : 1,0. Le pigment obtenu a un pouvoir colorant encore plus élevé ( de 1,650 selon la méthode de Reynolds) que le produit de l'exemple 3.
EXEMPLE 5.
On produit une solution de tétrachlorurede titane comme à l'exemple 1. La teneur en titane est de 340 grammes par litre, exprimant le poids de TiO2, la teneur en acide chlorhydrique de 340 grammes de HCl par litre. On étend 44 litres de cette solution, contenant 15 kilogrammes de TiO2, à 200 litres, en agitant. A cette solution diluée on ajoute 15,6 kilogrammes d'acétate de sodium (CH2COO Na. 3 H2O), dissous dans 100 litres d'eau, et on étend la solution à 1000 litres. On la chauffe pendant 20 minutes à 85 C. et on la mainti ent pendant 10 minutes à cette température, en agitant. Ensuite on refroidit à la température ordinaire.
A 300 litres de la solution de tétrachlorure de titane on ajoute dans un récipient de précipitation, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, 300 litres de la liqueur germinatrice précitée, après quoi on ajoute 150 litres d'eau. on chauffe le mélange à la température d'ébullition pendant 20 minutes et on le fait bouillir pendant 2 heures.
Après séparation et lavage, on calcine à 800 C. pendant une heure les composés de titane hydratiques précipités. Le pigment a une bonne teinte et un pouvoir colorant élevé (de 1,475 selon la méthode de Reynolds) .
EXEMPLE 6.
A 44 litres de la solution de tétrachlorure de
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titane de l'exmple 1 on ajoute 15, 5 kilogrammes de chlorure d'aluminium sous forme de solution aqueuse. On étend le mé- lange à 1000 litres et on le chauffe pendant 10 minutes à 85 C.
Puis on refroidit et on ajoute 300 litres de la liqueur ger- minatrice à 300 litres de solution de tétrachlorure de titane, aprèquoi on ajoute 100 litres d'eau. On chauffe le mélange pendant 20 minutes à la température d'ébullition et on le fait bouillir pendant une heure. Après séparation et lavage on calcine à 800 C. pendant une heure les composés de titane hydratiques précipités. Le pigment récolté a une bonne couleur et un pouvoir colorant élevé (de 1,400 par la méthode de Reynolds) .
EXEMPLE 7.
On produit une liqueur germinatrice de la matière indiquée à l'exemple 1. Elle contient 1 ion-gramme d'ions de chlore par molécule-gramme de TiO2. On emploie cette li- queur germinatrice pour l'hydrolyse d'une solution de titane sulfurique. Celle-ci a un poids sépcifique de 1,42, et contient 153 grammes de TiO2 par litre (dont 3 grammes par litre sous forme de titane trivalent) et 290 grammes par litre diacide sulfurique libre et combiné au titane, ainsi que du sulfate de fer.
A 400 litres de cette solution on ajoute lentement, à la température ordinaire, 200 litres de la liqueur germi- natrice, dans un récipient de précipitation équipé d'un agi- tateur et d'un réfrigérant à reflux.On chauffe le mélange à l'ébullition et on le fait bouillir pendant deux heures. on. réalise ainsi une notable accélération de la précipitation hydrolytique. Après séparation et lavage on calcine les compo- sés de titane hydratiques précipités. On obtient uh pigment ayant un pouvoir colorant très élevé et' une bonne teinte.
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Le procédé peut aussi être employé pour la fabrication de pigments de titane composés, c'est-à-dire de pigments qui se composent d'oxyde de titane et de supports comme le sulfate de baryun, le sulfate de calcium, les silicates (par exemple le kaolin, l'asbeste) ou autres ingrédients dits supports ou charges. A cet effet on peut utiliser des procédés connus qui consistent essentiellement à mettreles supports en suspension dans la solution à hydrolyser, à précipiter par hydrolyse sur les supports les composés de titane hydratiques et à séparer, laver et calciner le précipité composé.
La calcination des précipités obtenus au cours de 1 'opération peut être exécutée suivant des procédés connus et on peut également employer pour le traitaient ultérieur du produit calciné les procédés usuellement utili sés.à cet effet.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé pour hydrolyser par chauffage des solu- tions contenant du titane, caractérisé en ce qu'avant ou pendant le chauffage hydrolytique on mélange aux solutions une liqueur germinatrice produite en chauffant une solution de tétrachlorure de titane qui a une concentration correspondant à la gamme de teneurs comprise entre environ 5 et 30 graines de TiO2 par litre et qui contient, par molécule-gramme de té- trachlorure de titane, entre environ 0,5 et environ 2,0 ions- grammes d'anions monovalents fournis par des sels solubles ioni sabl es.