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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de BREVET d'INVENTION NOUVEAU PROCEDE DE FABRICATION DES ALLIAGES DURS FRITTES.
Le nouveau procédé objet de l'invention a pour but de fabriquer des alliages frittés de carbure de tungstène et d'un métal auxiliaire, le cobalt de préférence, par des moyens plus simples et plus rapides que les procédés classiques, tout en permettant de réaliser des matières extrêmement dures, tenaces et qui résistent énergiquement à l'usure.
Pour bien situer l'invention, on rappellera d'abord les procédés actuellement connus.
Les premiers alliages au carbure de tungstène et au cobalt ont été obtenus en partant du carbure de tungstène préparé à l'avance sous forme pulvérulente, et de cobalt préparé de même. Ces deux matières sont broyées ensemble pendant un temps plus ou moins long, jusqu'à la fixation de cobalt à la surface du carbure. La poudre obtenue est alors comprimée et agglomérée par cuisson en at-
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-mosphère neutre ou réductrice, la température normale de cuisson étant de l'ordre de 1450 C pour deh alliages titrant entre environ 3 et 15% de cobalt en poids.
Un perfectionnement ultérieur a consisté à prolonger le broyage de manière à réduire la dimension des grains durs de carbure et à obtenir ains@ un alliage fritté dont les éléments structuraux sont beaucoup plus fins, ce qui entralne pour cet alliage une dureté supérieure et une grande résistance à l'usure.
Un second perfectionnement comporte le broyage prolongé en présence d'un véhicule liquide, ce qui réduit encore davantage les dimensions des grans et fait gagner encore en dureté et résistance à l'usure.
Tous ces procédés ont divers inconvénients. D'abord, ils ne sont pas rationnels, puisque l'on part d'un carbure relativement gros à désagréger ensuite. Un autre inconvénient est la durée du broyage qui est généralement de plusieurs jours; une telle durée implique la possession d'un grand nombre de broyeurs qui s'usent en cours de fonotionnement et exigent un entretien plus ou moins important. Il est également désagréable d'allonger de plusieurs jours les délais de fabrication. Enfin, le séchage d'une poudre extrêmement fine broyée dans un véhicule liquide n'est pas une opération des plus simples; la métal auxiliaire présente alors une très grande surface et risque de s'oxyder. L'expérien- ce a montré que ce séchage exige des soins tout à fait minutieux.
Le procédé objet de l'invention a pour but de préparer un mélange de carbure de tungstène et du métal auxiliaire préparés d'emblée à l'état d'extrême finesse requis et en mélange parfaitement intime, ce qui permet de supprimer tout broyage prolongé sec ou humide. Un court broyage, d'ailleurs facultatif, est destiné à assurer l'homogénéité du produit, mais pas du tout à en réduire la granulométrie,
Les expériences faites par la Compagnie demandesse ont montré que le procédé est réalisable dans tous les cas où l'on a à agglomérer un ou plusieurs carbures de tungstène et/ou de molybdène, le liant étant un métal du groupe de fer ou un alliage de plusieurs de ces métaux ou encore un alliage avec d'autres métaux appartenant à des groupes différents.
Comme les modalités d'exécution sont les mêmes dans tous les cas, on bornera la description au plus simple, celui du carbure de tungstène aggloméré avec du cobalt. Ce procédé est d'ailleurs exécutable aussi bien avec des taux de 2,5 % que 18 ou 20 % en poids de cobalt, le complément à 100 étant le carbure de tungstène. La description sera donnée dans le cas d'un alliage qui titre 6% de cobalt en poids.
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Le principe du procédé consiste à libérer simultanément à l'état naissant le métal auxiliaire et le métal qai devra être ensuite engagé dans un constituant dur. Cette libération est faite par action d'un gaz, mais de manière qu'il se produise simultanément une condensation de matières pulvérulentes qui se répartissent au contact des grains métalliques et les empêchent de grossir. Pratiquement, le plus simple est d'effectuer cette réduction au moyen d'un gaz carburant de manière à libérer une certaine quantité de carbone qui se répartit entre les grains de cobalt et de tungstène et les.empêche de grossir.
Bans une étape ultérieure, on ajoute le complément de carbone requis pour carburer le tungstène jusqu'au degré voulu. L'expérience a montré qu'il est possible d'effectuer cette carburation sans accroître sensiblement la grosseur des grains de carbure.
Pour que l'invention soit mieux comprise, on en donnera deux exemples : Exemple 1.
On part de composés réductibles du cobalt et du tungstène, par exemple l'oxyde de cobalt Co3o4 et un oxyde de tungstène, par exemple l'anhydride tungstique.
Ces deux oxydes sont intimement mélangés de préférence par un léger broyage dans un moulin à boulets. La durée de ce broyage dépend de la granulométrie des oxydes, des dimensions et de la vitesse du moulin, de sa charge en boulets, etc... Généralement un broyage de quelques heures suffit parfaitement ; ce broyage est exécuté à l'état sec. Il pourrait d'ailleurs être réalisé par voie humide* Dans cette hypothèse, la dessioation serait faite préalablement à la réduction au moyen d'un courant d'hydrogène ou d'un gaz inerte quelconque.
La poudre obtenue est disposée dans des nacelles de manière à former une couche d'épaisseur uniforme et assez réduite, par exemple de 8 à 30 mm. La réduction est effectuée au moyen de gaz d'éclairage, (gaz de ville) que l'on se borne à dessécher préalablement à son emploi ; on chauffe progressivement jusqu'à 900 environ. Le cobalt est réduit le premier, puis il intervient comme catalyseur pour faciliter la réduction des oxydes tungstiques.formés successivement à mesure que la température monte. En même temps, le gobait Intervient comme catalyseur à l'égard de l'oxyde de carbone toujours contenu dans le gaz de ville, ce qui libère du carbone en quantité appréciable, mais ce carbone reste dispersé dans toute la masse.
Les résultats restent satisfaisante tant que le
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taux de carbone reste inférieur à celui requis par la composition finale de l'alliage.
Quand la réduction est terminée, si l'on a réglé convenablement la vitesse du courant gazeux et la courbe de montée en températures, (variables qui dépendent évidemment de la quantité traitée, des dimensions du four, de la composition locale du gaz, etc..) on obtient un mélange très fin de deux métaux avec du carbone presque chimiquement pur, On homogénéise ce mélange sur une prise d'essai et on dose le carbone qu'il renferme au moyen d'un appareil classique, tel que ceux utilisés dans les laboratoires sidérurgiques, Si l'on veut préparer du carbure de tungstène CW saturé, la composition finale devra donc être 6% de cobalt et 5,75 de carbone. Supposons que l'analyse ait donné par exemple 2,75 de carbone, il en manque donc 3 pour obtenir le carbure saturé.
Ce carbure complémentaire est ajouté sous forme pulvérulente, par exemple du noir de fumée bien pur; le mélange est homogénéisé par passage de quelques heures dans un moulin à boulets à seo,puis on effectue la carburation,
Dans le cas des procédés classiques, la carburation nécessite des températures très élevées, généralement de l'ordre de 1.400 à 1.500 C.
L'expérience a montré qu'an présence du cobalt, la carburation peut être effectuée à des températures sensiblement plus basses, par exemple de l'ordre de 1150 à 1300* C. C'est donc là un avantage supplémentaire du procédé. La carbura- t@on est effectuée sous courant d'hydrogène. Ce gaz attaque le carbone libre pour le transformer en méthane et c'est le méthane qui intervient activement pour la carburation, Celle-ci dure quelques heures; généralement elle est terminée au bout d'une heure à une heure et demie. Par mesure de sécurité, on peut la prolonger encore au moins une demi-heure.
Après la carburation, la masse a subi un léger frittage, mais on peut la désagréger facilement : on la passe pour cela dans un moulin à boulets pendant une dizaine d'heures. Ce broyage étant effectué à sec et pendant peu de temps, a pour seul effet d'homogénéiser la matière et de séparer les grains que le frittage avait agglomérés, mais il n'a pas pour but ni pour effet de diminuer la grosseur des cristaux de carbure. C'est donc là une différence essentielle avec les anciens procédés.
Une fois le broyage terminé, la poudre est prête pour la compression. Il est cependant préférable, bien que facultatif, de la taminer pour en éliminer les grains encore agglomérés que le broyage n'aurait pas disloqués.
On termine la fabrication comme dans les procédés classiques, c'est-à-dire par
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compression sous 1 à 5 tonnes par cm2 par exemple, puis agglomération par frittage complet entre 1400 et 15506 C. par exemple; eu encore par frittage incomplet entre 600 à 900 C. suivi d'un unisage et d'un frittage définitif à température plus élevée, 1400 - 15500 C. On peut également fritter sous pression relativement basse, à condition de faire agir simultanément la température et la compression.
Exemsple 2.
Le gaz d'éclairage présente parfois certaines variations susceptibles d'entraîner des Irrégularités dans les alliages préparés. On peut atténuer ces difficultés en mélangeant le gaz d'éclairage avec une certaine proportion d'hydrogène, par exemple le tiers ou la moitié de son propre volume. On peut aussi carburer l'hydrogène en y dispersant une quantité soigneusement réglée d'un hydrocarbure ou matière carburante analogue.
On a obtenu de bons résultats avec des hydrocarbures que l'on fait tomber goutte à goutte au moyen d'un dispositif régulateur dans le courant d'hydtogène pur et sec qui traverse le four de réduction. On peut employer le benzène ou ses homologues, par exemple le solvant naphta, ou encore de l'éther de pétrole* Le débit d'hydrocarbure liquide doit être réglé d'après la nature de ce produit, de manière à réaliser le dépôt de carbone dans les mêmes conditions indiquées plus haute Ce réglage doit être exécuté d'ailleurs en fonction de la vitesse du courant d'hydrogène ou du chargement du four.
On a obtenu de bons résultats par exemple en incorporant à l'hydrogène entre 20 et 60 cm3 de toluène liquide par mètre cube de gaz*
L'exécution du procédé suivant l'exemple 2 est conduite exactement comme dans le cas précédent.Une fois la réduction terminée, on dose le carbone présent, on incorpore le complément voulu de carbone et l'on effectue la carburation sous courant d'hydrogène par et sec. La température de carburation, de même que dans l'exemple 1, est inférieure à celle des procédés classiques.
Dans ses grandes lignes, le procédé nouveau décrit rappelle donc celui suivi au début de l'industrie des alliages durs frittes. Les broyages étaient toujours faits à sec et de manière peu prolongée, Mais comparativement à ces anciens procédé*, on obtient des alliages à grains beaucoup plus fins, qui résistent bien davantage à l'usure, notamment dans le cas des usinages sur fontes très dures et sur certaines fontes spéciales.
Pour une même composition chimique, les alliages fabriqués d'après les anciens procédés sans broyage humide permettent par exemple deffectuer une passe de tour (chariotage) suivant une longueur de 20 à 150 mm.
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sur un cylindre en fonte dure à 500 unités Brinell, et pour certaines conditions de vitesse (22 mètres par minute) d'avance (0,6 mm. par tour) et de profondeur (1mm.). Avec les mêmes conditions, les alliages préparés conformément à l'invention ont donné des passes comprises entre 500 et 1200 mm.
Les passes de 500 mm. correspondent à des alliages fabriqués sans beaucoup de précautions et dont la finesse n'est pas la plus grande possible, tandis que les passes les plus longues correspondent à des alliages fabriqués en surveillant de près l'exécution de tous les détails opératoires, et les dirigeant conformément aux enseignements de la phys@@o- chimie.
On a constaté aussi que l'exécution du procédé peut être conduite exactement de même si, au cobalt, on substitue certains de ses alliages, par exemple les alliages de cobalt et de nickel. Il suffit dans ce cas de partir d'un mélange des oxydes de ces deux métaux au lieu de partir de l'oxyde de cobalt seul.
On a également indiqué plus haut que les matières premières à réduire sont l'oxyde Co3o4 et l'anhydride tungstique WO3. On peut évidemment partir d'ux oxyde inférieur du tungstène W2 05 ou WO3par exemple. On peut également partir d'un composé réductible de cobalt autre que l'oxyde, par exemple un composé organique ou encore le carbonate. Certains composés organiques, l'acétate par exemple, ont l'avantage de libérer des hydrocarbures au cours de la réduction, et par conséquent de faciliter le dépôt de carbone nécessaire au succès du procédé,
On a enfin observé qu'il est possible de carburer l'hydrogène avec d'autres substances que celles Indiquées, par exemple avec des essences Minérales, des alcooels Inférieurs, des cétones volatiles, etc.....
Revend! i c a t 1 o n s .
1. Procédé de fabrication d'alliages durs frittés, comportant des carbures de métaux appartenant au sixième groupe périodique, et un ou plusieurs métaux auxiliaires dont l'un au moins appartient au groupe du fer, caractérisé par la libération simultanée de tous les métaux, à l'état naissant, de certains de leurs composés, la carburation ultérieure des métaux du sixième groupe périodique par addition d'une quantité calculée de carbone, enfin la compression etle frittage du mélange.
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