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B R E V E T D ' I N V E N T l'ON Il Procédé d'obtention de magnésium très pur à partir de minerais de magnésium SERI. HOLDING SOCIETE ANONYME.
Après quelques premiers essais basés sur des réac- tions de réduction au moyen de carbone à de hautes tempé- ratures, la technique de la préparation industrielle du magnésium métallique s'est orientée jusqu'à nos jours pres- que exclusivement dans le sens de la décomposition électro- lytique du chlorure de magnésium fondu. On connaît les dif- ficultés techniques qu'il a fallu surmonter dans une élec- trolyse de ce genre; on connait également les difficuités d'ordre chimique et d'ordre physique que l'on rencontre pour obtenir un chlorure de magnésium assez pur pour ne pas donner LC.
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un métal souillé par d'autres éléments ne pouvant pas être extraits par de nouvelles fusions, ni assez anhydre pour ne pas produire de l'oxychlorure lorsqutil est réchauffé.
Malgré tous les artifices introduits dans cette technique, on sait que le magnésium ne peut être débarrassé de toutes les impu- retés qui sont toujours suffisantes pour en empêcher une utilisation qui, sans ces impuretés, pourrait se faire sur une grande échelle en raison des caractéristiques mécaniques exceptionnelles que possède le métal très pur. On sait qu'il suffit de moins de 0,2 % d'impuretés en tout, même réparties entre celles qui sont dues au fer, à l'aluminium, au silicium et au chlore, pour que l'élasticité perde 30 % de la valeur correspondant au métal pur; et pour que, notamment, le métal présente l'instabilité chimique qui est cause que les produits manufacturés en magnésium ordinaire s'altèrent et s'usent rapidement.
C'est pourquoi l'on a cherché à obtenir un métal très pur en le distillant et en le sublimant, mais, lorsque l'on,opère par ces procédés, les pertes de métal consommé au cours des nouvelles fusions et condensations granulaires sont tellement grandes que le coût d'un magnésium très pur obtenu d'abord par l'électrolyse du chlorure anhydre (dans les meilleures conditions), puis par distillation ou subli- mation dans le vide, est tellement élevé qu'il en interdit l'emploi dans les grandes constructions mécaniques.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention diffère des procédés dont il s'agit ci-dessus, par ce fait que l'on n'utilise aucune quantité d'électricité pour l'élec- trolyse ; que l'on part, non pas de sels de magnésium purifiés mais de minerais très communs dans la nature, tels par exemple que la magnésite, la globertite, le talc, la dolomie; que l'on
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obtient le magnésium libéré et pur de toute impureté prove- nant soit des minerais utilisés, soit des réactifs employés, au cours d'une seule opération directe et en évitant les pertes de métal qui se produisent habituellement lorsqu'il est nécessaire de refondre le métal parce qu'il n'est pas assez compact.
Enfin le procédé objet de l'invention diffère encore des autres en ce qu'il ne met en jeu qu'un seul réac- tif, qui est décomposé et régénéré, et que l'on ne dépense que l'énergie thermique en quantités correspondant seulement aux chaleurs de libération et d'évaporation du magnésium métallique produit.
Jusqu'ici on n'a pas encore fait intervenir indus- triellement le fluorure de magnésium comme produit de réaotion fondamentale pour la fabrication du magnésium métal- lique. Cela est dû au fait que le fluorure de magnésium ne se rencontre pas dans la nature à l'état de minerai massif, et que son prix de revient était toujours élevé lorsqu'il était produit artificiellement; d'autre part, son point de fusion élevé (1260 ) fait qu'il n'est pas intéressant de l'utiliser pour fabriquer le magnésium métallique par l'élec- trolyse du fluorure de magnésium fondu qui, en outre, ne possède qu'une faible conductibilité électriqueo.
Toutefois, si l'on adopte un procédé de fabrication du magnésium par distillation - afin d'obtenir du métal très pur-, le fait que le fluor peut se combiner facilement avec des éléments qui ont pour lui-même une affinité chimique supérieure à celle que le fluor a pour le magnésium, a suggéré l'idée à la Société demanderesse, que l'utilisation du fluorure de magnésium, stil pouvait être produit à un prix abordable, serait grande- ment avantageuse, dans un procédé de réduction, par rapport
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à l'utilisation de l'oxyde de magnésium, dont la réduction, soit par du charbon, soit par tout autre réducteur (à l'ex- ception des métaux alcalins, qui sont coûteux) a lieu à des températures extrêmement élevées, auxquelles la tension des vapeurs du magnésium, dont le point d'ébullition est de 1160 ,
est tellement grande qu'il devient très difficile de les recondenser, et que l'inversion des réactions oxydantes se produit très facilement ; d'autre part le problème de la résistance à la durée des matériaux de construction des appareils industriels propres à la fabrication devient ainsi insoluble.
Dans le cas du silicium, on rencontre aussi de grandes difficultés à cause de la formation de composés oxydés du silicium avec des oxydes métalliques,composés qui inutilement consomment^une partie du métal réducteur et du métal réduit, ce qui fait que l'on n'arrive pas à une équivalence chimique entre le silicium consommé et le magnésium produit.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication industrielle du magnésium métallique à partir de minerais magnésiens en transformant ce minerai en fluorure de magnésium au moyen de fluor introduit une fois pour toutes dans un cycle opératoire, sous forme de fluorure par échange de son fluor de magnésium, fluorure de magnésium que l'on décompcse pour donner lieu à du magnésium pur vaporisé que l'on condense, et à un fluorure du réducteur, fluorure d'où l'on extrait par tous procédés connus, le fluor que l'on fait réagir sur une nouvelle quantité de minerai magnésien pour former du fluorure de magnésium qui est à nouveau soumis à une réaction d'échange avec un réducteur et ainsi de suite, le fluor servant ainsi, en cycle formé,
au transport du
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magnésium du minerai à du fluorure de magnésium, puis à la libération du magnésium'sous l'effet du réducteur, et enfin à la formation d'un composé du"fluor qui transporte à nou- veau par son fluor une nouvelle quantité de magnésium, à par- tir d'uno nouvelle quantité de minerai, ot ainsi de suite.
La production de magnésium distillé en partant de son fluorure suppose une réaction du type MgF2 + 2m = m2F + Mg où m indique un métal monovalent.
Pour être réalisable industriellement dans les conditions prévues jusqu'ici, cette réaction exigerait l'utilisation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le sodium, le potassium ou le calcium, dont le coût de fabrication, pour la quantité équivalant au magnésium à libérer, serait très élevé.
Suivant le procédé objet de l'invention, la matière de départ est donc un minerai magnésien. La magnésite natu- relle, .le carbonate de magnésium naturel ou giobertite et la dolomie, conviennent bien ; le cycle fondamental de travail permet toutefois d'utiliser toute autre matière magnésienne équivalente du point de vue du procédé, telle par exemple que le talc, la stéatite et autres minéraux du même genre.
Les principes chimiques de base du procédé sont les suivants : 1 ) Transposition du fluor du fluorure de magnésium en un autre composé tel que ce dernier puisse permettre encore le déplacement de la quantité équivalente de fluor, par exemple sous forme d'acide fluorhydrique, propre à reformer du nouveau fluorure de magnésium; 2 ) L'utilisation de métal- loïdes tétravalents tels par, exemple que le carbone et le silicium, seuls ou mélangés ou en présence dans des combinai- sons.du type métallique telles que des carbures et des sili-
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ciures, ou sous forme d'alliages.
Dans le cas de mélange de réducteur métallique et métalloïdique on a deux réactions parallèles, l'une avec le réducteur métallique, l'autre avec le réducteur métalloidique, tandis que, suivant les cas, on a recours, pour la régénération du fluor, par exemple sous forme d'acide fluorhydrique, soit à l'utilisation du fluorure métallique, soit à celle du tétrafluorure métalloldique.
En faisant réagir du fluorure de magnésium seul ou mélangé avec d'autres fluorures ou oxydes (tels que des oxydes du magnésium lui-même ou du calcium, qui sont contenus par exemple dans la dolomie) sur du calcium ou sur du silicium ou sur du siliciure de calcium, du carbure de calcium ou un autre siliciure ou carbure ou des alliages de ces métalloïdes avec d'autres éléments, on produit: du magnésium métallique qui distille, du fluorure de calcium et du tétrafluorure métalloidique; en partant, soit de l'un de ces derniers et par la réaction connue au moyen d'acidos énergiques, soit de l'autre, par le procédé qui fait l'objet du brevet italien N 355.502 demandé le 10 septembre 1937, on récupère l'acide fluorhydrique, qui reforme du fluorure de magnésium à partir de minerai du type ayant servi de matière première.
La décomposition du fluorure de magnésium au moyen de calcium métallique a lieu en donnant un résultat pratique- ment total suivant la simple réaction :
Ca + MgF2 = Mg + CaF2 si l'on a soin d'ajouter un fluoruro par exemple un fluorure alcalin, qui maintienne la température de fusion de la masse suffisamment basse pendant toute la décomposition. Par exem- ple, à cet effet on peut faire une addition de fluorure de sodium permettant de faire réagir le métal sur le fluorure de
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magnésium à une température suffisamment basse pour empê- cher toute distillation graduelle du calcium fondu que l'on ajoute au fur et à mesure.
Le produit final, obtenu après la distillation du magnésium, est du fluorure de calcium avec de petites quantités d'autres fluorures, tels que du fluorure de sodium, et, en partant de ce produit, par les modalités décrites ci-dessus dans le cas de l'usage du carbure de calcium, on répète les fluorurations en cycle continu.
La décomposition du fluorure de magnésium au moyen du carbure de calcium réalise un premier type de cycle de mobilisation du fluor. Dans une cornue en fer appropriée contenue dans un moufle chauffé au charbon, au mazout ou électriquement, on introduit du carbure de calcium du commerce, réduit de préférence à un état granulaire tel que celui du sable et mélangé intimement et de façon homogène, avec une proportion équivalente de fluorure de magnésium (ou de préférence avec une quantité proportionnellement plus grande de fluorure de magnésium et de calcium lorsque la réaction fluor- hydrique est effectuée sur de la dolomie), ce fluorure de magnésium étant soit formé séparément, soit tel qu'il est obtenu dans la phase qui sera décrite plus loin.
C'est une réaction très vive qui se produit à la tempé- rature de fusion du magnésium et elle est accompagnée d'un dégagement de chaleur par lequel le carbure de cal- cium et le fluorure de magnésium se décomposent en don- nant lieu à la formation de magnésium qui distille, et de
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fluoruro de calcium qui reste fondu et mélangé au carbone graphitique qui s'est produit. Lorsqu'il n'y a que du fluorure de magnésium en présence, la réaction peut être résumée dans l'équation suivante :
Ca C2 + Mg F2 = Mg + Ca F2 + 2 C Lorsque les deux fluorures sont en présence., la réaction est la même., comme si le fluoruro de calcium n'y prenait pas part.
La vapeur de magnésium qui distille est envoyée dans un récupérateur qui peut être constitué par exemple par un condenseur en fer approprié dans lequel se précipite une pluie de magnésium fondu à 700 , et le magnésium liquide qui s'est formé est coulé dans des lingotières avec les précautions voulues habituelles. Dès le début de la charge et pendant le traitement, on maintient la cornue et le con- denseur pleins do gaz inerte, tel. par exemple que du méthane, pour éviter toute réoxydation du métal. Lorsque la majeure partie du magnésium de la cornue a été distillée, ce qui est le cas au bout d'un laps de temps qui varie avec l'impor- tance de la masse, mais qui est toujours très court, on ex- trait par le fond, une bonne partie du fluorure de calcium et du charbon, et on la jette telle quelle dans do l'eau froide.
Le fluorure de calcium ainsi refroidi brusquement se pulvérise très facilement ; il peut alors être chargé dans un appareil rotatif et transformé en pâto avec de l'acide sulfurique, puis soumis à une température de 150-170 C, jusqu'à ce que tout le fluor soit éliminé sous forme de gaz acide fluorhydriquo sec, que l'on fait réagir dans une en- ceinte, par exemple une tour- protégée intérieurement par de la magnésite calcinée compacte. On lui fait rencontrer dans cette enceinte une poudre fine de minerai magnésien ou
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giobertite, de préférence de la poudre do carbonate de Mg naturel ou de la poudre de dolomie, projetée à l'intérieur de l'enceinte au moyen d'un pulvérisateur et mélangée avec de l'anhydride carbonique.
L'enceinte peut être réchauffée par les calories des fumées chaudes provenant des foyers des cornues de distillation du magnésium ; aveccos calories et avec celles qui sont produites par la réaction exothermique suivante, qui correspond au cas du carbonate de magnésium naturel':
MgCO3 + 2 HF = MgF2 + H20 + CO2 la réaction se produit et le fluorure de magnésium ainsi quo les fluorures qui se sont formés se précipitent au fond, d'où ils sont extraits et mélangés ensuite avec le réduc- teur, par exemple du carbure de calcium de la façon déjà décrite. La réaction a lieu de la même façon lorsque l'on opère avec de la dolomie ou autre minerai magnésien du même genre.
Dans le cycle de traitement on consomme,un équivalent de chacune des matières chimiques mises en jeu pour la réac- tion, carbure de calcium et acide sulfurique, lorsque l'on opère sur du carbonate de magnésium naturel ; le cas d'utilisation de dolomie, la consommation d'acide sulfurique est plus grande en raison de la présence de carbonate de calcium dans la dolomie. On retire de l'anhydride carbonique de l'enceinte de réaction fluorhydrique, acide carbonique qui est en excès par rapport à la quantité nécessaire pour accompagner le carbonate de magnésium ou la dolomie dans l'enceinte de fluoruration.
Quant à la décomposition du fluorure de magnésium par du silicium libre ou élémentaire seul, on l'applique industriellement, conformément à la présente invention, en
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so basant sur le fait que le silicium, en poudre fine, mélangé avec du fluorure de magnésium et avec de la chaux vive en quantités chimiquement équivalentes, provoque, à la température de fusion du fluoruro de magnésium, la dis- tillation du magnésium métallique, la réaction étant :
2 MgF2 + Si + 2 CaO = 2 Mg + SiO2 + 2 Ca F2.
La masse pâteuse restant après l'extraction du magné- sium est constituée par un mélange de silice et de fluorure de calcium, mélange dont on extrait, par exemple par le pro- cédé décrit ci-dessus, tout le fluor nécessaire à la fluoru- ration de nouvelles quantités de giobertite ou autre minerai de magnésium.
La fabrication de l'acide fluorhydrique au moyen du fluor qui circule en cycle fermé dans le procédé, est basée sur la réaction de l'acide sulfurique sur ce mélange qui forme le résidu de la réaction précédente: en effet l'acide sulfurique par sa réaction sur le résidu obtenu après dis- tillation du magnésium engendre du fluorure do silicium (tétrafluorure) lequel, par exemple par application du pro- cédé qui fait l'objet du brevet italien N 355.502, régénère l'acide fluorhydrique correspondant.
La réaction de fluoruration sur la giobertite est conduite, de mêmo quo la condensation du magnésium, comme 'dans le premier cas décrit pour le traitement d'extraction au moyen de carbure de calcium. Le mélange intime de silicium, de fluorure de magnésium et de chaux vive est par exemple aggloméré par compression et introduit dans une cornue appro- priée en fonte munie d'un revêtement intérieur protecteur par exemple de stéatite comprimée et frittée. La cornue est munie, d'une part, d'une conduite pour la sortie des vapeurs
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de magnésium et) d'autre part, d'un orifico de décharge pour le laitior fluide. La charge sur la masse on fusion so fait automatiquement, par exemple au moyen d'un ruban qui prend le produit aggloméré et le déverse sur la masse en fusion.
La chambre de chargement dos agglomérés,qui prend les briquettes à l'extérieur et les amène au bain fondu do MgF2,est de préférenco disposée à cet effet en compartiments. successifs au moyen de cloisons qui viennent presque au con- tact des faces libres du ruban et de la matière véhiculée par ledit ruban ; lescompartiments ainsi formés sont alimen- tés en gaz neutre, à une pression qui n'est pas inférieure à la pression atmosphérique régnante, afin qu'il soit possi- ble d'éliminer graduellement tout l'air, au moins du dernier compartiment,avant que les briquettes soient déversées sur la masse en fusion.
Toute, l'opération est ainsi conduite dans une atmosphère inerte, constituée par exemple par du méthane, et à la pression atmosphérique ou à une pression avoisinante légèrement supérieure..
La décomposition du fluorure de magnésium au moyen de silicium chimiquement libre seul est grandement accélérée lorsque l'on opère de façon à avoir en présence, au début, des bases en proportions d'équivalence toujours inférieure au silicium en présence, tandis que le fluorure de magnésium est ensuite introduit graduellement mélangé avec le silicium, en respectant entre eux les proportions qui représentent l'équivalence chimique.
En utilisant un fluorure de magné- sium contenant de l'oxyde de magnésium:, on peut modérer la vivacité de la réaction, ce qui peut s'expliquer par la for- mation, au lieu de silice, d'oxyfluorure de silicium ; ce corps peut lui-même réagir sur les fluorures de métaux alcalino-terreux dans les conditions de température auxquelles
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on opère et, par une réaction ultérieure avec le fluorure de magnésium, il passe à l'état de tétrafluorure, régénérant ainsi l'oxyde de magnésium.
En effet, la réaction a lieu en deux phases : dans la première on libère le magnésium du fluorure et de l'oxyde en présence, puis, par une nouvelle addition de fluorure de magnésium, si celui-ci n'était pas déjà en présence en excès, du tétrafluorure de silicium se trouve libéré et l'oxyde de magnésium qui était présent au début se recompose. Ceci se produit suivant les équations .
1 ) Mg F2 MgO + Si = 2 Mg + SiO F2
2 ) Mg F2 + SiO F2 = MgO + Si F4
Sur la base de ces équations on obtient une séparation de phase par rapport à la phase de formation du magnésium métallique qui doit être complètement libéré avant que le tétrafluorure de silicium puisse se former.
Ces interpréta- tions analytiques sont fournies naturellement dans un but d'explication; on pourrait en fournir d'autres ; un fait toutefois que l'application du présent procédé de fabrication industrielle permet d'obtenir directement tout le magnésium métallique contenu dans la masse en fusion, aussi bien que, directement aussi, le fluorure de silicium, sans qu'il soit nécessaire de passer par une réaction in- ,termédiaire de l'acide sulfurique sur le laitier silico- fluorhydrique, ainsi qu'on l'a exposé précédemment.
Dans ce le procédé et casl'appareil de fabrication mentionné plus haut sent modi- fiée en ce qui concerne la cornue, en ce sens qu'au début de la fabrication on constitue les briquettes avec du silicium, du fluorure de magnésium et de l'oxyde de magnésium, et que dans la suite-de l'opération on les forme avec du fluorure de magnésium et du silicium, sans oxyde ;
premières do ces
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briquettes sont chargées en une seule fois au début, et les autres le sont successivement, par intervalles, tandis que l'on ouvre alternativement les conduites par lesquel- les le magnésium s'échappe à l'état gazeux pour se diriger vers le condenseur des vapeurs de magnésium, puis"les conduites par lesquelles le tétrafluorure de silicium s'échappe pour se diriger vers l'appareil de transformation en acide fluorhydrique, etc.
Los masses en réaction sont ainsi maintenues à un niveau constant et l'on élimine de façon continue ou par intermittences le laitier formé.,
En résumé, l'opération a lieu comme si elle était effec- tuée en une seule phase d'après le bilan suivant de réac- tion, qui est exprimé synthétiquement : (R) 2 Mg F2 + Si = Si F4 + 2 Mg
Naturellement, dans cette opération de production du magné- sium, il se produit alternativement des variations de tem- , pérature et de durée des phases successives. On obtient ainsi un cycle de circulation du fluor suivant une fabri- cation industrielle et l'on ne dépense que du silicium en quantité chimiquement équivalente par rapport au magnésium produit.
La décomposition du fluorure de magnésium au moyen de siliciure de calcium représente le type mixte des opérations de production suivant le nouveau procédé, en donnant naissance à une circulation différente du fluorure dans le cycle de traitement. On a d'abord la réaction qui correspond au double échange entre les éléments métalliques, en utilisant.un siliciure commun, par exemple de calcium, qui peut être produit abondamment à partir de silice et de calcium au four électrique, à des prix do revient très abor-
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dables et sur une base telle que sa composition soit la suivante : environ 25 à 30 % de calcium, 65 -à 70 % de sili- cium, 5 à 10 % de fer ; cette composition correspondant ap- proximativement, en ce qui concerne le rapport silicium/cal- cium, à la formule Si3 Ca.
En ne tenant pas compte des réac- tions secondaires, on a d'abord la transformation conforme à l'équation suivante : 1 ) Si,3 Ca + Mg F2 = Si3 Mg + Ca F2 Le siliciure de magnésium métallique léger pourrait être séparé et fournir du magnésium par distillation par les pro- cédés décrits ci-dessus, tandis quelle silicium sous, forme de résidu métallique serait recueilli dans un alliage fer- silicium à haute teneur en ce dernier, qui pourrait être utilisé directement en métallurgie.
On a trouvé toutefois qu'il est préférable, dans bien des cas, de réutiliser le siliciure de magnésium lui-même, de préférence au moment même de sa formation, comme transformateur de nouveau fluoru- re de magnésium, non plus par la réaction de double échange entre métaux, mais par la réaction de formation du tétra- fluorure de silicium.
Dans ce cas la réaction qui synthétise les transformations pendant les différentes phases a lieu d'après l'équation suivante :
2 ) Si3 Mg + 6 Mg F2 = 3 Si F4 + 7 Mg Par ce procédé le fluorure nécessaire au cycle est obtenu en partie suivant le mode opératoire décrit dans le cas de l'utilisation du carbure, et en majeure partie (les 6/7) par le mode opératoire déjà décrit dans le cas de la mise en oeuvre du.silicium métallique seul,
La fabrication du magnésium métallique sur la base du ¯procédé décrit ci-dessus et suivant l'une ou l'autre de ses
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applications pratiques, peut être effectuée utilement aussi par l'usage et la transformation d'alliages de fer et de silicium.
On a trouvé que les alliages'de fer et de silicium à haute teneur en silicium peuvent réagir sur le fluorure de magnésium comme le silicium lui-même et comme le silicium contenu dans le siliciure de calcium, c'est-à-dire pratique- ment par la totalité de leur contenu en silicium.
Entre un alliage commun de silicium et de fer conte- nant respectivement 60 % de Si et 40 % de Fe (alliage 60/40) et un alliage également commun de fer et de silicium contenant respectivement 30 % de Fe et 20 % de Si (alliage 80/20), on dispose d'une quantité de silicium de réactivité facilement utilisable pour le procédé de fabrication ci-dessus du magné- sium par action de son fluorure;
en faisant réagir sur le mélange de.fluorure de magnésium et de base décrit ci-dessus l'alliage de silicium et de fer à haute teneur on silicium, en quantité correspondant à celle qui est nécessaire pour obtenir simultanément le magnésium et un alliage de fer et de silicium à haute teneur en fer, on a le grand avantage industriel de réaliser la réaction à des températures très basses, et l'avantage économique d'obtenir un sous-produit métallique bien vendable ou utilisable ; on a donc avantage à utiliser, au lieu de silicium, du silicium souillé de fer, dont le prix est beaucoup plus avantageux quo celui du silicium pur.
La réaction, exprimée chimiquement, suivant les équivalences et suivant la réaction (R) ci-dessus serait la suivante :
3 Mg F2 + 100 alliage 60/40 (Si/Fe) = 3 SiF4 + 60 alliage
2 2
80/20 (Fe/Si)
Ainsi quil a été dit ci-dessus, le procédé qui fait l'objet de la présente invention permet d'utiliser directement des mine-
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rais de magnésium, et il se distingue en ce que le magnésium est toujours extrait en quantité équivalente au fluor en présence au début et allié àu magnésium, et en ce que, fi- nalement, ni le silicium ni le carbone ne réagissent par réduction sur l'oxyde , mais par double échange avec le fluor.
Une des propriétés remarquables du procédé objet de la demande est qu'il est réalisé à une température qui n'est pas supérieure à 1250 C d'cù des avantages notables vis-à- vis des procédés antérieurs.
Dans le même esprit,on peut utiliser des alliages de fer et de silicium contenant un métal réducteur, par exemple alliage de fer, de silicium et d'aluminium, pour lier le fluor du fluorure de magnésium, et éventuellement d'un autre métal, combiné avec du fluor, et mettre le magnésium en liberté.
C'est ainsi que l'on traitera par exemple 12 tonnes de MgF2 (provenant de l'attaque de 16 tonnes de giobertite par le fluor récupéré sous forme d'acide fluorhydriqueß, au moyen de 4 tonnes d'un alliage à 50 % de Si, 35 % de Al et 15 % de Fe, ce qui donnera 4,5 tonnes de Mg qui distillera et un résidu d'un alliage de 60 % de Fe et 40 % de Si et d'un mélange fluoré contenant le fluor du fluorure de magnésium, mélange dont on extraira le fluor sous forme d!HF dont on se servira,pour a ttaquer une nouvelle masse de 16 tonnes de petit giobertite en faisant intervenir un^apport d'HF pour com- penser les pertes de fluor qui auraient pu avoir lieu au cours des opérations.
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Au cours des essais d'application industrielle des moyens fondamentaux du procédé cyclique de fabrica- tion du magnésium,tel qu'il est défini ci-dessus, avec ses variantes, la Société demanderesse a constaté que le dit procédé se prête également bien à l'obtention de produits formés de magnésium pur en alliage avec d'autres métaux, en utilisant encore le fluorure de magnésium et en le soumettant aux mêmes procédés physico-chimiques de transformation que ceux qui sont décrits ci-dessus .
En effet, d'autres métaux, tels que Li, Ce, Zr, Cd, Pb, ont pu être obtenus de la même façon que le magnésium, en m6me temps que ce dernier, par la transfor- mation de leurs composés avec le fluor, au moyen de métalloïdes tétravalents ou de leurs combinaisons ou alliages avec d'autres métalloïdes ou métaux, par exemple des carbures ou des siliciures. Il a été ainsi possible d'obtenir des alliages binaires et aussi des alliages d'un ordre supérieur, à base de magnésium, avec des rapports très différents entre les éléments constitutifs.
La matière première dont on part pour allier un ou des métaux avec du magnésium peut par exemple être un minerai tel que de la blende dans le cas du zinc, de même qu'elle peut aussi.être d'une manière générale un produit fluoruré obtenu en même temps que ou avec le fluorure de magnésium (dans les conditions indiquées ci-dessus à propos du magnésium) ou obtenu d'une façon analogue ou ajouté au cours du procédé cyclique objet du brevet principal. On a expéri- menté aussi, avec des résultats favorables, la fabrication d'alliages divers de magnésium, tels par exemple que Mg - Al, Mg - Sn, par la condensation du magnésium ( produit
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suivant le procédé fondamental du brevet principal) dans un autre métal à l'état liquide, ainsi qu'au sein d'alliages,
notamment d'alliages à bas point de fusion et maintenus d'une façon analogue à l'état liquide. Cette condensation a lieu de la façon déjà décrite pour la condensation des vapeurs de magnésium .
Parmi les combinaisons binaires pouvant être utilisées il convient de citer celles qui sont indiquées ici avec les températures relativos auxquelles ces combi- naisons, dans des rapports donnés, sont à l'état liquide et miscibles avec le magnésium entre certaines limites :
Ag Al 5600 ; Ag Cd 6300 ; Ag Ou 780 ;
Ag Sb 490 ; Ag Sn 480 ; Al Be 6500 Al Cu 550 ; al Sn 4500 Al Zn 4500 Cu Be 8650 Cd Sb 5000
Cd Sn 1800 Cd Zn 2650 Cu Sb 650 ; Cu Sn 675 ;
Cu Zn 595 ; Fe Zn 765 ; Li Sn 685 ;
Li Zn 520 ;
Sb Sn 425 ; Sb Zn 565 ; Sn Zn 200 ,
Enfin il est encore possible d'effectuer la produc- tion du magnésium à partir de son fluorure dans les conditions déjà décrites ci-dessus en le faisant capter par d'autres métaux, ainsi que par des alliages stables appropriés réduits à l'état de fusion, en présence du fluorure de magnésium avant ou pendant la phase de la réaction de décom- position du fluorure de magnésium. Par alliages stables appropriés on entend ici des alliages qui sont capables de s'allier au magnésium et qui ne se transforment pas en fluorures dans les conditions de l'opération.
Dans tous les cas exposés ci-dessus, on obtient encore le magnésium et ses alliages en appliquant le procédé décrit à propos de la fabrication du magnésium non allié à d'autres métaux ou mieux encore en appliquant un procédé
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constituant une extension de ce dernier, en ce sens que l'alliage est obtenu pendant l'opération de production du magnésium et non par une opération ultérieure dans laquelle on prendrait le magnésium déjà produit de toute autre façon quelconque et on l'allierait avec un autre. métal .
En ajoutant par exemple au minerai magnésien de départ un minerai de zinc, la transformation aura lieu d'une façon analogue et en même temps que celle du magné- sium, et dans la condensation finale du métal on obtiendra un alliage de magnésium et de zinc dans le même rapport que celui dans lequel ces éléments se trouvent dans le mélange du minerai de départ .
Dans un autre cas, l'addition peut être faite dans une phase subséquente,après la fluoruration du minerai de magnésium, par l'introduction d'un fluorure stable mais réductible dans les conditions de l'opération, tel que du fluorure de cadmium (CdF2) obtenu à partir de minerai de cadmium; dans ce cas la transformation aura lieu suivant la même règle, mais on obtiendra naturellement aussi, lors de la récupération cyclique du fluor, le fluor provenant du fluorure de cadmium, que l'on utilisera pour fluorurer une nouvelle quantité de minerai de cadmium. Dans le cas men- tionné ci-dessus, on aura finalement un alliage de magnésium et de cadmium. D'une façon analogue on aurait des alliages de magnésium avec du lithium, du zinc, ou d'autres métaux se comportant de la même manière.
On peut obtenir de cette façon des alliages binaires ou d'un ordre supérieur dans lesquels, dans tous les cas, le métal à allier soit distil- lable en même temps que le magnésium .
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liais il est encore possible, pour obtenir un alliage avec du magnésium pur, de faire l'addition d'un autre métal déjà extrait en partie, en l'introduisant dans la phase de con- densation des vapeurs de magnésium, comme c' est le cas par exemple pour les alliages avec l'aluminium qui, avec le magné- sium agit avantageusement en jouant le rôle d'agent de conden- sation à une température de 200 inférieure à colle du magnésium agissant seul.
Dans ce cas, l'aluminium peut être remplacé aussi par un de ses alliages appropriés; on obtient ainsi, avec le magnésium, un alliage multiple tel qutun alliage Mg-Al- Cu. De tels alliages de magnésium peuvent être obtenus, en outre, par le procédé décrit à propos de l'obtention du magné- sium non allié à d'autres métaux, même avant la phase de dis- tillation comme c'est le cas ci-dessus pour les alliages de magnésium et de silicium, qui peuvent être extraits directement à l'état liquide et qui peuvent contenir d'autres métaux, en plus et au lieu du silicium, que ces métaux soient introduits qu'ils le soient sous forme de minerais avec le minerai de magnésium, ou/sous la\forme de composés fluorurés ou de métaux libres.
Par exemple, dans le cas de la réaction dont il est question relativement à la fabrication du magnésium seul et à propos du traitement au moyen do silicium, le siliciure de magnésium peut être produit intentionnellement, conformément au procédé décrit ci-dessus pour l'obtention de magnésium très pur allié à d'autres métaux, et extrait sous forme de produit final plutôt qu'obtenu à titre de composé intermédiaire. Naturellement, l'alliage de magnésium et de silicium pourra contenir aussi d'autres métaux lorsque ceux-ci auront été introduits avec le silicium et avec les ccm- posés de silicium qui sont utilisés dans la transformation.