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Perfectionnements à la fabrication des éthers cellulosiques.
La présente invention est relative à la fabrication d'éthers cellulosiques à faible degré de substitution et elle concerne notamment la fabrication de pareils éthers insolubles à l'eau,mais susceptibles d'être amenés à la forme d'une so- lution homogène dans un alcali caustique aqueux. Dans la caté- gorie des éthers cellulosiques qu'on peut produire conformé- ment à l'invention sont compris les éthers qui sont aptes à se dissoudre dans un alcali caustique aqueux rien que par ad- mixtion à celui-ci à la température ordinaire.
Toutefois, y sont également compris les éthers qui ne peuvent être mis en solution homogène dans un alcali caustique que par refroidisse-
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ment, ou par congélation jusqu'à ce,que des cristaux de glace apparaissent dans le mélange et par décongélation subséquente, ou encore en traitant un mélange de l'éther cellulosique et de l'alcali caustique aqueux dans un moulin colloïdal ou au moyen d'un agent de dispersion, à la température ordinaire ou à basse température.
La valeur industrielle des éthers cellulosiques de la nature précitée dépend dans une large mesure de leur ré- sistance à l'eau et aux solutions couramment employées dans les buanderies. En général, moins est élevé le degré de substi- tution de l'éther cellulosique et mieux cela vaut, à condition qu'on puisse encore mettre l'éther en solution homogène dans un alcali caustique aqueux. Les produits solubles dans un al- cali caustique aqueux rien qu'après avoir été mélangés à ce- lui-ci à des températures ordinaires sont habituellement moins résistants à l'eau que ceux qui ne peuvent être mis dans une telle solution que par les autres moyens précités.
On fabrique d'ordinaire des éthers cellulosiques à faible degré de substitution en traitant par un agent d'éthé- rification en phase liquide ou gazeuse de la cellulose à la soude déchiquetée. On ajoute parfois l'agent d'éthérification par fractions réparties sur un certain laps de temps, et par- fois aussi on emploie des diluants pour l'agent d'éthérifica- tion. La qualité du produit et la facilité d'éthérification ne sont point indépendantes de la nature particulière de l'a- gent d'éthérification employé; par exemple, dans certains cas il est avantageux, utile ou même nécessaire d'employer des agents d'éthérification liquides peu volatils tels que le sulfate de diméthyle, l'éthylène-chlorhydrine ou la glycéryl- chlorhydrine.
On a trouvé qu'en introduisant lentement dans de la cellulose à la soude déchiquetée et agitée un agent d'éthé- rification à l'état liquide et entièrement sous forme de brouil- @
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lard fin, et en soumettant le mélange à des conditions fa- vorables à l'éthérification, on peut obtenir des éthers cel- lulosiques susceptibles d'être mis en solution dans un alcali caustique aqueux et ayant un degré d'éthérification moins élevé qu'il n'était usuel jusqu'ici pour ces éthers.
Ce pro- cédé présente l'avantage non seulement de réaliser une éco- nomie dans la proportion de réactif éthérifiant employé, mais encore de procurer des produits qui, conjointement avec leur aptitude à être mis complètement en solution dans un alcali caustique,aqueux, ont une meilleure résistance à l'eau que les éthers à faible degré de substitution connus jusqu'ici. Ces avantages sont probablement en relation avec une plus grande homogénéité des éthers.
En conséquence, conformément à la présente inven- tion, pour fabriquer des éthers cellulosiques peu substitués de la nature précitée par un procédé comprenant l'incorpora- tion de cellulose à la soude à un milieu éthérifiant liquide, on ajoute ce milieu sous forme d'un brouillard. fin.
Le milieu éthérifiant liquide peut consister en un réactif qui est lui-même liquide ou il peut consister en un réactif éthérifiant dissous ou dispersé dans un certain liquide.
Le réactif éthérifiant a de préférence une température d'ébul- lition supérieure à 15 C.
L'introduction du milieu éthérifiant sous forme de brouillard peut être exécutée à une basse température et on peut ensuite élever la température à un degré se prêtant à l'éthérification ou au mûrissement.
En mettant l'invention à exécution, on peut intro- duire l'agent d'éthérification liquide à l'aide d'un jet d'air, d'un atomiseur actionné par une pression, d'un atomiseur cen- trifuge ou d'un dispositif analogue. Lorsqu'on emploie de l'air ou un autre gaz inerte pour produire le brouillard, sa présen- ce est utile car il aide à agiter la cellulose à la soude con- tenue dans le récipient.
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L'invention est illustrée ci-après par les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées sont en poids.
EXEMPLE 1.
On prend 125 parties de pulpe de bois sulfitée sé- chée à l'air, en feuilles d'environ 1,25 mm d'épaisseur (cédant 90% d'alpha-cellulose calculés par rapport à la matiè- re séchée) qui contient 9% d'humidité et qui est découpée en carrés de 3 x 3 mm, et on rajoute à une solution de 45 par- ties de soude caustique dans 180 parties d'eau à 20 C., con- tenue dans un déchiqueteur du type Werner Pfleiderer à chemise d'eau, pourvu d'un couvercle.
On fait tourner les ailettes du déchiqueteur et on continue le travail sous couvercle pen- dant une durée de 8 heures; à la fin de ce laps de temps on atomise sous forme d'un brouillard fin une solution de 10,5 parties d'éthylène-chlorhydrine dans 24 parties d'eau, qu'on introduit dans le déchiqueteur endéans environ deux heures, tandis que les ailettes continuent à tourner.On maintient la température du mélange à environ 19 C. en faisant circuler de l'eau froide dans la chemise.On continue à travailler pendant deux heures et durant ce temps on élève graduellement la tem- pérature à 30 C. en envoyant de la vapeur dans la chemise. On laisse mûrir le produit pendant une semaine dans des boites de tôle d'acier fermées,qui sont placées dans un local maintenu à environ 27 C.
Puis on acidifie le produit à l'aide d'un grand volune d'acide sulfurique à 1%,on le turbine et on le lave jusqu'à ce qu'il devienne neutre. Si l'on traite 2 grammes du produit au moyen de 98 grammes de solution de soude caus- tique à 20 C., l'emploi de soude caustique à 10% conduit à la dissolution de 0,75 gr et l'emploi'd'une soude caustique à 5% ne conduit qu'à la dissolution de 0,2 gr.Toutefois, le produit se dissout complètement dans une solution d'hydroxyde de sodiun à 7,5%, pour y former une solution à 7%, lorsqu'on refroidit @
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à environ -7 C., de façon qu'apparaissent des cristaux de glace, un mélange d'une quantité appropriée de ce produit et de solution d'hydroxyde de sodium,
et qu'on laisse le mé- lange congelé de revenir lentement à la température ordinaire.
La solution ainsi obtenue est de qualité excellente.
EXEMPLE 2.
On ajoute à une solution de 45 parties de soude caustique dans 180 parties d'eau, 125 parties de pulpede bois dense en petits morceaux comme ceux employés à l'Exemple 1 et on les travaille pendant 8 heures à la -température ordinaire, comme à l'Exemple 1. Puis, au cours d'un travail ultérieur d'une durée de 2 heures, on injecte sous forme d'un brouillard fin une solution de 12,1 parties d'éthylène-chlorhydrine dans
28,4 parties d'eau. Les opérations subséquentes d'éthérifica- tion,de mûrissement, de précipitation et de lavage sont exé- cutées comme à l'Exemple 1'. Le produit ainsi obtenu peut être dissous pour former une solution à 7% dans une solution de soude caustique à 7,5% refroidie, à +5 C., et la solution est unie et exempte de fibres.
A titre de comparaison avec cet exemple, on répète le procédé en ajoutant la solution d'éthylène-chlorhydrine sous forme d'un mince filet liquide. Lorsqu'on mélange une certaine quantité du produit à une quantité suffisante de solution de soude caustique à 7,5% refroidie à -7 C. pour produire une solution à 7% du produit, il se forme une solution qui contient des fibres et dont l'écoulement irrégulier fait dire qu'elle est "en compote".
EXEMPLE 3.
On travaille dans un déchiqueteur Werner Pfleiderer à chemise d'eau, à 20 C., pendant 8 heures, 125 parties de pulpe de bois dense en petits morceaux comme ceux employés à l'Exemple 1, avec une solution de 45 parties de soude caus- @
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tique dans 200 parties d'eau, et à la fin de ce laps de temps on introduit 22 parties de sulfate de diméthyle sous forme d'un brouillard fin à l'aide d'un atomiseur, pendant une durée d'environ une heure que demande cette incorporation.
Dès le commencement de l'introduction du sulfate de diméthyle, on chauffe continuellement le mélange réactif en faisant cir- culer de la vapeur d'eau dans la chemise, de manière à avoir à la fin de ce laps de temps une température de 50 C., et on élève ensuite la température à 60 C. pendant un travail ulté- rieur d'une heure. Puis on laisse refroidir la matière à 30 C. tout en continuant le travail. On la fait mûrir ensuite à
27 C. pendant 2 à 10 jours selon la viscosité requise. Les produits sont incomplètement solubles dans la soude caustique à la température ordinaire, mais on peut former des solutions à 7% dans de la soude caustique à 7,5% en refroidissant d'a- bord le mélange à +7 C. et en le laissant revenir ensuite à la température atmosphérique. La solution est de qualité excellente.
A titre de comparaison avec cet exemple, on répète le procédé en ajoutant le sulfate de diméthyle sous forme d'un filet liquide mince.
Les deux produits contiennent 5% de radical méthoxyle, mais le deuxième procédé donne une solution à 7%, assez fi- breuse, dans de la soude caustique à 7,5%, à -7 C., et n'est soluble qu'à concurrence d'environ 70% dans une quantité illimitée de soude caustique à 10%, à la température ordinaire.
EXEMPLE 4.
On exécute le procédé de la manière décrite à l'Exemple 3, excepté qu'on n'atomise et injecte que 18 parties de sulfate de diméthyle.
Le produit contient 4,1% de radical méthoxyle, forme une solution excellente à 7% dans de la soude caustique à 7,5%, à -5 C., et n'est soluble qu'à concurrence d'environ 30% dans
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une quantité illimitée de soude caustique à la% à la tempé- rature ordinaire.
EXEMPLE 5.
On ajoute une solution de 33 parties de soude caustique dans 48 parties d'eau, refroidie à 20 C., dans un déchiqueteur Werner Pfleiderer à chemise d'eau, à 60 parties de pulpe de bois dense en petits morceaux comme ceux employés à l'Exemple 1. ,On travaille la matière pendant 16 heures, la température étant maintenue à environ 20 C. en faisant cir- culer de l'eau froide dans la chemise d'eau.
A la fin de ce laps de temps, on introduit pendant une heure 16 parties de sulfate de diméthyle sous forme d'un brouillard fin à l'aide d'un atomiseur,le fonctionnement du déchiqueteur et la cir- culation de l'eau froide continuant entretemps. Le produit.. qui est incomplètement soluble dans un alcali dilué, peut être employé pour la conversion en éthers solubles à l'eau par alcoylation ultérieure au moyen d'un haloide alcoyle, tel que le chlorure de méthyle ou le chlorure d'éthyle, opérée de la manière connue.
EXEMPLE 6.
On ajoute une solution de 36 parties de soude caus- tique dans 144 parties d'eau, à 20 C., à 100 parties de pulpe de bois sulfitée désintégrée contenue dans un déchique- teur Werner Pfleiderer. Après avoir continué à travailler pendant 5 heures à cette température, on introduit 13,5 par- ties de glycéryl-#-monochlorhydrine sous forme d'un brouil- lard fin à l'aide d'un atomiseur endéans une heure et demie, sans interrompre le travail que l'on poursuit ensuite pendant 2 heures encore,la température étant maintenue à 20 C. puis on fait mûrir le produit à 27 C. et on l'isole ensuite en l'ajoutant à un grand volume d'acide sulfurique dilué, en lavant le produit jusqu'à ce qu'il devienne neutre et en le turbinant finalement.
Il est incomplètement soluble dans une
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solution de soude caustique à la température ordinaire, mais se dissout complètement lorsqu'on en congèle une suspension dans cette solution et qu'on la décongèle lentement ensuite.
REVENDICATIONS.
---------------------------- l.- Procédé pour fabriquer des éthers cellulosiques à faible degré de substitution par des opérations comprenant l'incorporation de cellulose à la soude à un milieu éthérifiant liquide, caractérisé en ce qu'on ajoute ce milieu sous forme d'un fin brouillard.
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Improvements in the manufacture of cellulose ethers.
The present invention relates to the manufacture of cellulose ethers with a low degree of substitution and it relates in particular to the manufacture of such ethers which are insoluble in water, but which can be brought into the form of a homogeneous solution in a solution. aqueous caustic alkali. Included in the category of cellulose ethers which can be produced according to the invention are those ethers which are able to dissolve in aqueous caustic alkali only by admixture thereto at room temperature.
However, this also includes ethers which can only be brought into a homogeneous solution in caustic alkali by cooling.
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ment, or by freezing until ice crystals appear in the mixture and by subsequent thawing, or alternatively by treating a mixture of the cellulosic ether and the aqueous caustic alkali in a colloid mill or by means of a dispersing agent, at room temperature or at low temperature.
The industrial value of cellulose ethers of the aforementioned nature depends to a large extent on their resistance to water and to solutions commonly used in laundry rooms. In general, the less the degree of substitution of the cellulose ether the better, provided that the ether can still be brought into a homogeneous solution in an aqueous caustic alkali. Products soluble in an aqueous alkali just after having been mixed with it at ordinary temperatures are usually less resistant to water than those which cannot be put in such a solution than by others. means mentioned above.
Low substitution cellulosic ethers are usually made by treating the cellulose with a liquid or gas phase ether in the shredded soda. Sometimes the etherifying agent is added in portions over a period of time, and sometimes also diluents are used for the etherifying agent. The quality of the product and the ease of etherification are not independent of the particular nature of the etherification agent employed; for example, in some cases it is advantageous, useful or even necessary to employ low volatile liquid etherifying agents such as dimethyl sulfate, ethylene chlorohydrin or glyceryl chlorohydrin.
It has been found that by slowly introducing into shredded and stirred sodium hydroxide cellulose an etherifying agent in the liquid state and entirely in the form of a mist.
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lard, and by subjecting the mixture to conditions favorable to etherification, cellulosic ethers can be obtained which can be dissolved in aqueous caustic alkali and have a lower degree of etherification than it was not customary until now for these ethers.
This process has the advantage not only of saving in the proportion of etherifying reagent employed, but also of providing products which, together with their ability to be completely dissolved in aqueous caustic alkali, have better water resistance than the low substitution ethers known hitherto. These advantages are probably related to a greater homogeneity of the ethers.
Accordingly, in accordance with the present invention, in order to make low-substituted cellulose ethers of the above-mentioned nature by a process comprising incorporating cellulose into sodium hydroxide in a liquid etherifying medium, this medium is added in the form of. a fog. end.
The liquid etherifying medium may consist of a reagent which is itself liquid or it may consist of an etherifying reagent dissolved or dispersed in a certain liquid.
The etherifying reagent preferably has a boiling temperature above 15 ° C.
The introduction of the etherifying medium in the form of a mist can be carried out at a low temperature and then the temperature can be raised to a degree suitable for etherification or curing.
In carrying out the invention, the liquid etherifying agent can be introduced by means of an air jet, a pressure-actuated atomizer, a centrifugal atomizer or a centrifugal atomizer. a similar device. When air or other inert gas is used to produce the mist, its presence is useful as it helps to agitate the cellulose to the soda in the container.
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The invention is illustrated below by the following examples in which the parts indicated are by weight.
EXAMPLE 1.
125 parts of air-dried sulphite wood pulp are taken, in sheets about 1.25 mm thick (yielding 90% alpha-cellulose calculated with respect to the dried material) which contains 9% moisture and which is cut into squares of 3 x 3 mm, and is added to a solution of 45 parts of caustic soda in 180 parts of water at 20 C., contained in a shredder of the type Werner Pfleiderer with water jacket, provided with a cover.
The blades of the shredder are rotated and the work continued under cover for a period of 8 hours; at the end of this time, a solution of 10.5 parts of ethylene-chlorohydrin in 24 parts of water is atomized in the form of a fine mist, which is introduced into the shredder within about two hours, while the fins continue to rotate. Maintain the temperature of the mixture at about 19 C. by circulating cold water in the jacket. Work continues for two hours and during this time the temperature is gradually raised to 30 C. . by sending steam into the shirt. The product is allowed to mature for a week in closed sheet steel boxes, which are placed in a room maintained at about 27 C.
The product is then acidified with a large volume of 1% sulfuric acid, it is impelled and washed until it becomes neutral. If 2 grams of the product are treated with 98 grams of caustic soda solution at 20 C., the use of 10% caustic soda results in the dissolution of 0.75 g and the use ' 'a 5% caustic soda only leads to the dissolution of 0.2 gr. However, the product dissolves completely in a 7.5% sodium hydroxide solution, to form a 7% solution therein, when cooling @
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at about -7 ° C, so that ice crystals appear, a mixture of an appropriate amount of this product and sodium hydroxide solution,
and allow the frozen mixture to slowly come to room temperature.
The solution thus obtained is of excellent quality.
EXAMPLE 2.
To a solution of 45 parts of caustic soda in 180 parts of water, 125 parts of dense wood pulp in small pieces like those employed in Example 1 are added and worked for 8 hours at room temperature, as in Example 1. Then, during a subsequent work lasting 2 hours, a solution of 12.1 parts of ethylene-chlorohydrin in the form of a fine mist is injected in
28.4 parts of water. The subsequent etherification, ripening, precipitation and washing operations are carried out as in Example 1 '. The product thus obtained can be dissolved to form a 7% solution in a solution of 7.5% caustic soda cooled to +5 ° C., and the solution is smooth and free of fibers.
For comparison with this example, the process is repeated by adding the ethylene-chlorohydrin solution in the form of a thin liquid stream. When a quantity of the product is mixed with a sufficient quantity of 7.5% caustic soda solution cooled to -7 ° C. to produce a 7% solution of the product, a solution is formed which contains fibers and whose the irregular flow indicates that it is "in compote".
EXAMPLE 3.
In a water-jacketed Werner Pfleiderer shredder, at 20 C., for 8 hours, 125 parts of dense wood pulp into small pieces like those used in Example 1 are worked with a solution of 45 parts of soda ash. - @
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tick in 200 parts of water, and at the end of this time 22 parts of dimethyl sulfate are introduced in the form of a fine mist using an atomizer, for a period of about one hour that asks for this incorporation.
From the start of the introduction of the dimethyl sulphate, the reaction mixture is continuously heated by circulating water vapor in the jacket, so as to have at the end of this time a temperature of 50 ° C. ., and the temperature is then raised to 60 ° C. during a further one hour work. Then the material is allowed to cool to 30 C. while continuing the work. It is then matured at
27 C. for 2 to 10 days depending on the viscosity required. The products are incompletely soluble in caustic soda at room temperature, but 7% solutions can be formed in 7.5% caustic soda by first cooling the mixture to +7 ° C and then heating it. then allowing to return to atmospheric temperature. The solution is of excellent quality.
For comparison with this example, the process is repeated adding the dimethyl sulfate as a thin liquid stream.
Both products contain 5% methoxyl radical, but the second process gives a rather fibrous 7% solution in 7.5% caustic soda at -7 ° C., and is only soluble. up to about 70% in an unlimited amount of 10% caustic soda at room temperature.
EXAMPLE 4.
The process was carried out as described in Example 3, except that only 18 parts of dimethyl sulfate was atomized and injected.
The product contains 4.1% methoxyl radical, forms an excellent 7% solution in 7.5% caustic soda, at -5 ° C., and is only soluble to about 30% in
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an unlimited quantity of caustic soda at the% at ordinary temperature.
EXAMPLE 5.
A solution of 33 parts of caustic soda in 48 parts of water, cooled to 20 ° C., in a water-jacketed Werner Pfleiderer shredder, is added to 60 parts of dense wood pulp in small pieces like those used in l Example 1 The material is worked for 16 hours, the temperature being maintained at about 20 ° C. by circulating cold water through the water jacket.
At the end of this time, 16 parts of dimethyl sulphate are introduced for one hour in the form of a fine mist using an atomizer, the operation of the shredder and the circulation of cold water. continuing in the meantime. The product, which is incompletely soluble in dilute alkali, can be used for conversion to water soluble ethers by subsequent alkylation using an alkyl halide, such as methyl chloride or ethyl chloride, operated in the known manner.
EXAMPLE 6.
A solution of 36 parts of caustic soda in 144 parts of water at 20 ° C. is added to 100 parts of disintegrated sulphite wood pulp contained in a Werner Pfleiderer shredder. After continuing to work for 5 hours at this temperature, 13.5 parts of glyceryl - # - monochlorohydrin are introduced in the form of a fine mist using an atomizer within an hour and a half, without interrupt the work which is then continued for another 2 hours, the temperature being maintained at 20 C. then the product is matured at 27 C. and then isolated by adding it to a large volume of sulfuric acid diluted, washing the product until it becomes neutral and finally turbinating it.
It is incompletely soluble in a
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solution of caustic soda at room temperature, but dissolves completely when a suspension is frozen in this solution and then slowly thawed.
CLAIMS.
---------------------------- l.- Process for making cellulose ethers with a low degree of substitution by operations comprising the incorporation of cellulose soda to a liquid etherifying medium, characterized in that this medium is added in the form of a fine mist.