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Perfectionnements à la fabrication des éthers cellulosiques.
La présente invention est relative à la fabrication d'éthers cellulosiques à faible degré de substitution et elle concerne notamment la fabrication de pareils éthers insolubles à l'eau,mais susceptibles d'être amenés à la forme d'une so- lution homogène dans un alcali caustique aqueux. Dans la caté- gorie des éthers cellulosiques qu'on peut produire conformé- ment à l'invention sont compris les éthers qui sont aptes à se dissoudre dans un alcali caustique aqueux rien que par ad- mixtion à celui-ci à la température ordinaire.
Toutefois, y sont également compris les éthers qui ne peuvent être mis en solution homogène dans un alcali caustique que par refroidisse-
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ment, ou par congélation jusqu'à ce,que des cristaux de glace apparaissent dans le mélange et par décongélation subséquente, ou encore en traitant un mélange de l'éther cellulosique et de l'alcali caustique aqueux dans un moulin colloïdal ou au moyen d'un agent de dispersion, à la température ordinaire ou à basse température.
La valeur industrielle des éthers cellulosiques de la nature précitée dépend dans une large mesure de leur ré- sistance à l'eau et aux solutions couramment employées dans les buanderies. En général, moins est élevé le degré de substi- tution de l'éther cellulosique et mieux cela vaut, à condition qu'on puisse encore mettre l'éther en solution homogène dans un alcali caustique aqueux. Les produits solubles dans un al- cali caustique aqueux rien qu'après avoir été mélangés à ce- lui-ci à des températures ordinaires sont habituellement moins résistants à l'eau que ceux qui ne peuvent être mis dans une telle solution que par les autres moyens précités.
On fabrique d'ordinaire des éthers cellulosiques à faible degré de substitution en traitant par un agent d'éthé- rification en phase liquide ou gazeuse de la cellulose à la soude déchiquetée. On ajoute parfois l'agent d'éthérification par fractions réparties sur un certain laps de temps, et par- fois aussi on emploie des diluants pour l'agent d'éthérifica- tion. La qualité du produit et la facilité d'éthérification ne sont point indépendantes de la nature particulière de l'a- gent d'éthérification employé; par exemple, dans certains cas il est avantageux, utile ou même nécessaire d'employer des agents d'éthérification liquides peu volatils tels que le sulfate de diméthyle, l'éthylène-chlorhydrine ou la glycéryl- chlorhydrine.
On a trouvé qu'en introduisant lentement dans de la cellulose à la soude déchiquetée et agitée un agent d'éthé- rification à l'état liquide et entièrement sous forme de brouil- @
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lard fin, et en soumettant le mélange à des conditions fa- vorables à l'éthérification, on peut obtenir des éthers cel- lulosiques susceptibles d'être mis en solution dans un alcali caustique aqueux et ayant un degré d'éthérification moins élevé qu'il n'était usuel jusqu'ici pour ces éthers.
Ce pro- cédé présente l'avantage non seulement de réaliser une éco- nomie dans la proportion de réactif éthérifiant employé, mais encore de procurer des produits qui, conjointement avec leur aptitude à être mis complètement en solution dans un alcali caustique,aqueux, ont une meilleure résistance à l'eau que les éthers à faible degré de substitution connus jusqu'ici. Ces avantages sont probablement en relation avec une plus grande homogénéité des éthers.
En conséquence, conformément à la présente inven- tion, pour fabriquer des éthers cellulosiques peu substitués de la nature précitée par un procédé comprenant l'incorpora- tion de cellulose à la soude à un milieu éthérifiant liquide, on ajoute ce milieu sous forme d'un brouillard. fin.
Le milieu éthérifiant liquide peut consister en un réactif qui est lui-même liquide ou il peut consister en un réactif éthérifiant dissous ou dispersé dans un certain liquide.
Le réactif éthérifiant a de préférence une température d'ébul- lition supérieure à 15 C.
L'introduction du milieu éthérifiant sous forme de brouillard peut être exécutée à une basse température et on peut ensuite élever la température à un degré se prêtant à l'éthérification ou au mûrissement.
En mettant l'invention à exécution, on peut intro- duire l'agent d'éthérification liquide à l'aide d'un jet d'air, d'un atomiseur actionné par une pression, d'un atomiseur cen- trifuge ou d'un dispositif analogue. Lorsqu'on emploie de l'air ou un autre gaz inerte pour produire le brouillard, sa présen- ce est utile car il aide à agiter la cellulose à la soude con- tenue dans le récipient.
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L'invention est illustrée ci-après par les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées sont en poids.
EXEMPLE 1.
On prend 125 parties de pulpe de bois sulfitée sé- chée à l'air, en feuilles d'environ 1,25 mm d'épaisseur (cédant 90% d'alpha-cellulose calculés par rapport à la matiè- re séchée) qui contient 9% d'humidité et qui est découpée en carrés de 3 x 3 mm, et on rajoute à une solution de 45 par- ties de soude caustique dans 180 parties d'eau à 20 C., con- tenue dans un déchiqueteur du type Werner Pfleiderer à chemise d'eau, pourvu d'un couvercle.
On fait tourner les ailettes du déchiqueteur et on continue le travail sous couvercle pen- dant une durée de 8 heures; à la fin de ce laps de temps on atomise sous forme d'un brouillard fin une solution de 10,5 parties d'éthylène-chlorhydrine dans 24 parties d'eau, qu'on introduit dans le déchiqueteur endéans environ deux heures, tandis que les ailettes continuent à tourner.On maintient la température du mélange à environ 19 C. en faisant circuler de l'eau froide dans la chemise.On continue à travailler pendant deux heures et durant ce temps on élève graduellement la tem- pérature à 30 C. en envoyant de la vapeur dans la chemise. On laisse mûrir le produit pendant une semaine dans des boites de tôle d'acier fermées,qui sont placées dans un local maintenu à environ 27 C.
Puis on acidifie le produit à l'aide d'un grand volune d'acide sulfurique à 1%,on le turbine et on le lave jusqu'à ce qu'il devienne neutre. Si l'on traite 2 grammes du produit au moyen de 98 grammes de solution de soude caus- tique à 20 C., l'emploi de soude caustique à 10% conduit à la dissolution de 0,75 gr et l'emploi'd'une soude caustique à 5% ne conduit qu'à la dissolution de 0,2 gr.Toutefois, le produit se dissout complètement dans une solution d'hydroxyde de sodiun à 7,5%, pour y former une solution à 7%, lorsqu'on refroidit @
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à environ -7 C., de façon qu'apparaissent des cristaux de glace, un mélange d'une quantité appropriée de ce produit et de solution d'hydroxyde de sodium,
et qu'on laisse le mé- lange congelé de revenir lentement à la température ordinaire.
La solution ainsi obtenue est de qualité excellente.
EXEMPLE 2.
On ajoute à une solution de 45 parties de soude caustique dans 180 parties d'eau, 125 parties de pulpede bois dense en petits morceaux comme ceux employés à l'Exemple 1 et on les travaille pendant 8 heures à la -température ordinaire, comme à l'Exemple 1. Puis, au cours d'un travail ultérieur d'une durée de 2 heures, on injecte sous forme d'un brouillard fin une solution de 12,1 parties d'éthylène-chlorhydrine dans
28,4 parties d'eau. Les opérations subséquentes d'éthérifica- tion,de mûrissement, de précipitation et de lavage sont exé- cutées comme à l'Exemple 1'. Le produit ainsi obtenu peut être dissous pour former une solution à 7% dans une solution de soude caustique à 7,5% refroidie, à +5 C., et la solution est unie et exempte de fibres.
A titre de comparaison avec cet exemple, on répète le procédé en ajoutant la solution d'éthylène-chlorhydrine sous forme d'un mince filet liquide. Lorsqu'on mélange une certaine quantité du produit à une quantité suffisante de solution de soude caustique à 7,5% refroidie à -7 C. pour produire une solution à 7% du produit, il se forme une solution qui contient des fibres et dont l'écoulement irrégulier fait dire qu'elle est "en compote".
EXEMPLE 3.
On travaille dans un déchiqueteur Werner Pfleiderer à chemise d'eau, à 20 C., pendant 8 heures, 125 parties de pulpe de bois dense en petits morceaux comme ceux employés à l'Exemple 1, avec une solution de 45 parties de soude caus- @
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tique dans 200 parties d'eau, et à la fin de ce laps de temps on introduit 22 parties de sulfate de diméthyle sous forme d'un brouillard fin à l'aide d'un atomiseur, pendant une durée d'environ une heure que demande cette incorporation.
Dès le commencement de l'introduction du sulfate de diméthyle, on chauffe continuellement le mélange réactif en faisant cir- culer de la vapeur d'eau dans la chemise, de manière à avoir à la fin de ce laps de temps une température de 50 C., et on élève ensuite la température à 60 C. pendant un travail ulté- rieur d'une heure. Puis on laisse refroidir la matière à 30 C. tout en continuant le travail. On la fait mûrir ensuite à
27 C. pendant 2 à 10 jours selon la viscosité requise. Les produits sont incomplètement solubles dans la soude caustique à la température ordinaire, mais on peut former des solutions à 7% dans de la soude caustique à 7,5% en refroidissant d'a- bord le mélange à +7 C. et en le laissant revenir ensuite à la température atmosphérique. La solution est de qualité excellente.
A titre de comparaison avec cet exemple, on répète le procédé en ajoutant le sulfate de diméthyle sous forme d'un filet liquide mince.
Les deux produits contiennent 5% de radical méthoxyle, mais le deuxième procédé donne une solution à 7%, assez fi- breuse, dans de la soude caustique à 7,5%, à -7 C., et n'est soluble qu'à concurrence d'environ 70% dans une quantité illimitée de soude caustique à 10%, à la température ordinaire.
EXEMPLE 4.
On exécute le procédé de la manière décrite à l'Exemple 3, excepté qu'on n'atomise et injecte que 18 parties de sulfate de diméthyle.
Le produit contient 4,1% de radical méthoxyle, forme une solution excellente à 7% dans de la soude caustique à 7,5%, à -5 C., et n'est soluble qu'à concurrence d'environ 30% dans
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une quantité illimitée de soude caustique à la% à la tempé- rature ordinaire.
EXEMPLE 5.
On ajoute une solution de 33 parties de soude caustique dans 48 parties d'eau, refroidie à 20 C., dans un déchiqueteur Werner Pfleiderer à chemise d'eau, à 60 parties de pulpe de bois dense en petits morceaux comme ceux employés à l'Exemple 1. ,On travaille la matière pendant 16 heures, la température étant maintenue à environ 20 C. en faisant cir- culer de l'eau froide dans la chemise d'eau.
A la fin de ce laps de temps, on introduit pendant une heure 16 parties de sulfate de diméthyle sous forme d'un brouillard fin à l'aide d'un atomiseur,le fonctionnement du déchiqueteur et la cir- culation de l'eau froide continuant entretemps. Le produit.. qui est incomplètement soluble dans un alcali dilué, peut être employé pour la conversion en éthers solubles à l'eau par alcoylation ultérieure au moyen d'un haloide alcoyle, tel que le chlorure de méthyle ou le chlorure d'éthyle, opérée de la manière connue.
EXEMPLE 6.
On ajoute une solution de 36 parties de soude caus- tique dans 144 parties d'eau, à 20 C., à 100 parties de pulpe de bois sulfitée désintégrée contenue dans un déchique- teur Werner Pfleiderer. Après avoir continué à travailler pendant 5 heures à cette température, on introduit 13,5 par- ties de glycéryl-#-monochlorhydrine sous forme d'un brouil- lard fin à l'aide d'un atomiseur endéans une heure et demie, sans interrompre le travail que l'on poursuit ensuite pendant 2 heures encore,la température étant maintenue à 20 C. puis on fait mûrir le produit à 27 C. et on l'isole ensuite en l'ajoutant à un grand volume d'acide sulfurique dilué, en lavant le produit jusqu'à ce qu'il devienne neutre et en le turbinant finalement.
Il est incomplètement soluble dans une
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solution de soude caustique à la température ordinaire, mais se dissout complètement lorsqu'on en congèle une suspension dans cette solution et qu'on la décongèle lentement ensuite.
REVENDICATIONS.
---------------------------- l.- Procédé pour fabriquer des éthers cellulosiques à faible degré de substitution par des opérations comprenant l'incorporation de cellulose à la soude à un milieu éthérifiant liquide, caractérisé en ce qu'on ajoute ce milieu sous forme d'un fin brouillard.