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"Procédé pour la préparation de farines de cellulose "
La présente invention a pour objet un procédé pour pré- parer des farines de cellulose par désagrégation très pous- sée ou complète des fibres de cellulose, procédé dont la ca- ractéristique essentielle réside dans le fait que la désagré- gation des fibres est obtenue sans modification sensible des autres propriétés de la cellulose.
Les farines de cellulose obtenues conformément au procé- dé conviennent : comme noutriture pour les animaux et comme produits alimentaires diététiques, ou comme additions à de tels produits; comme agent d'absorption et de conservation pour les liquides riches en substances alimentaires et pour les produits d'alimentation riches en eau (mélasse de bette- raves à suore, lait, sang, foie, viande, etc...); comme sup- port et agent de dilution pour médicaments, préparations phar- maoeutiques, condiments et substances odorantes, sous forme de tablettes ou de poudres; comme poudres et pour d'autres utili- sations industrielles diverses.
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Les essais tentés pour amener la cellulose à l'état de farine par des moyens purement mécaniques n'ont pas donné de résultats satisfaisants. Par contre, les fibres de cellulose peuvent être altérées d'une manière plus ou moins marquée,lors- que la matière est soumise à un traitement intense par des acides. Cette possibilité est connue depuis longtemps et est mise à profit industriellement pour libérer, du coton (cellu- lose), les mélanges de matière textile tissus mixtes), procé- dé connu sous le nom de carbonisation.
Les produits insolubles dans l'eau et exempts de structu- re obtenus lorsque l'on fait agir des acides sur de la cellu- lose, ne sont toutefois plus de la cellulose et se comportent autrement que cette dernière, au point de vue chimique et au point de vue physique. Ces produits sont dénommés "hydro- cellulose" et sont décrits comme étant des masses susoepti- bles d'être râpées et dont la nature varie de cella du sable jusqu'à celle de la poussière des routes, ces masses: étant très résistantes à l'action des acides et des alcalis chauds; ayant une action non réductrice; enfin, se dissolvant facile- ment dans une lessive de potasse chaude à un pour cent. Ce comportement s'explique par le fait que les hydro-celluloses ne sont pas des produits de décomposition de la cellulose, mais des produits de "réversion" de cette dernière.
De plus, contrairement à ce qui a lieu avec la cellulose, les hydro-celluloses sont très indigestes ; elles n'ont qu'un très faible pouvoir d'absorption des liquides/ et elles se compor- tent, au point de vue physique, d'une manière sensiblement ana- logue à celle de l'argile; elles se rassemblent par exemple d'une manière très dense dans l'eau et forment alors des cou- ches tenaces et quasi imperméables. our tous ces motifs les hydro-celluloses ne conviennent ni confie nourriture pour les animaux, ou comme produits ali- mentaires diététiques, ni comme agent d'absorption ou poudre.
On se trouvait par conséquent, en présence du problème
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consistant à supprimer autant que possible ou complètement, la structure fibreuse gênante de la cellulose, en vue de son utilisation dans les applications susvisées, ceci sans modi- fier par ailleurs sensiblement la matière.
Conformément à l'invention, on obtient ce résultat grâ- ce à une très forte diminution de l'intensité de l'action aci- de nécessaire à la désagrégation des fibres de cellulose en combinaison avec un traitement mécanique approprié de la ma- tière.
Au contact des acides, les fibres de cellulose deviennent, déjà bien avant leur désagrégation , tellement friables et oassantes, qu'après lavage et ,séchage, elles peuvent être râ- pées ou broyées dans des moulins appropriés très efficaces, même si ce n'est pas complètement, tout au moins à un degré suffisant dans de nombreux cas. Les farines ainsi obtenues sont des mélanges d'hydro-celluloses et de celluloses formées de fibres brisées, et elles se comportent en conséquence, c'est-à-dire qu'elles se comportent déjà mieux que les hydro- celluloses, quoiqu'elles n'aient pas encore les qualités opti- mum dans le sens du but poursuivi par l'invention.
La solution complète du problème, solution qui fait l'ob- jet de l'invention, réside dans le fait que les fibres de cellulose peuvent, déjà après une action acide relativement très courte (action pour laquelle on envisage notamment des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfu- rique, l'acide sulfureux, l'acide azotique), être pratiquement broyées complètement lorsque le broyage a lieu à l'état humi- de.
Dans le cas optimum, un séjour de soixante secondes seu- lement de la cellulose dans de l'acide chlorhydrique à 6 pour cent porté à 100 , suffit pour rendre ces fibres aptes à être broyées à l'état humide et gonflé. L'hypothèse qu'il s'agit dans ce cas, moins de modifications chimiques de la cellulose que de la désagrégation de sa structure physique, résulte du
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fait (abstraction faite de la courte durée de traitement né- cessaire) que le contact de la cellulose avec l'acide chlorhy- drique bouillant à 6% peut même être abaissé de 60 secondes au temps (moins de 10 secondes) qui est nécessaire pour impré- gner complètement la substance, lorsqu'on procède immédiate- ment après à une neutralisation de l'acide absorbé, par exem- ,)le par une solution de soude.
La conséquence en est que grâ- ce à l'opération de neutralisation, la formation de l'état hu- mide de la cellulose rendant possible la désagrégation des fibres se trouve aidée.
Grâce au traitement indiqué ci-dessus la cellulose n'est que peu modifiée au point de vue physique, et elle n'est pra- tiquement pas modifiée au point de vue chimique. Il s'en suit que les farines de cellulose, préparées conformément à l'in- vention, sont parfaitement et complètement digérées par les animaux domestiques par exemple, c'est-à-dire transformées en substances assimilables aussi bien qu'une cellulose pure non traitée par de l'acide, cellulose que l'on ne peut pratique- ment pas utiliser comme nourriture pour les animaux,ceci en raison des difficultés de transformation en produits alimentai- res dues à la structure fibreuse, alors que d'un autre coté, les hydro-celluloses sont, il est vrai, susceptibles d'être transformées en prouuits alimentaires, mais (comme on l'a dé- jà indiqué) sont très indigestes.
De plus, une cellulose traitée conformément à l'inven- tion par de l'acide est caractérisée par le fait qu'au cours du séchage, et sans qu'ait eu lieu préalablement un broyage des fibres humides, elle acquiert un état analogue à celui de la rnatière première sèche non traitée, état qui exclut une altération poussée des fibres par des moyens mécaniques.
Même lorsque le traitement acide de la cellulose a lieu avec une plus grande concentration de l'acide pendant une durée plus longue, et éventuellement à des températures plus élevées,de manière que ledit traitement soit de 30 à 35 fois plus intense que cela ne serait nécessaire pourfendre les fibres aptes à
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être broyées complètement à l'état humide (par exemple, lors- que l'on procède à une cuisson à 100 degrés pendant une durée décuple, et avec de l'acide trois fois plus fort), le broyage de la matière à l'état sec dans des moulins à plateaux, ne permet pas encore d'obtenir des farines exemptes de fibres.
Il s'en suit que la caractéristique essentielle du procé- dé, objet de l'invention, réside dans le fait que le traite- ment acide de la cellulose a lieu d'une manière beaucoup moins intense que cela ne serait nécessaire pour rendre possible une désagrégation suffisante des fibres par broyage à sec, et dans le fait que la matière traitée préalablement par de l'acide est broyée à l'état humide, lorsque l'on veut obtenir une désagrégation complète, ou tout au moins très poussée,de la structure fibreuse de la cellulose.
Comme on l'a indiqué précédemment,sous l'action de l'aci- de chlorhydrique à 6 % et à 100 , les fibres de cellulose peuvent, déjà après 60 secondes, être broyées à l'état humide.
Ce cas optimum ne se présente toutefois, en règle générale, qu'avec de la cellulose pure, (industriellement parlant) c'est-à-dire de la cellulose sulfitée, qui a été soumise à un traitement intense pendant une durée longue de cuisson.
Pour amener dans le même état des celluloses sulfitées qui n'ont été soumises qu'à un traitement court et peu intense et même celles qui contiennent de la lignine ou de la résine par exemple dels celluloses sodiques, d'autres celluloses ou des matières riches en cellulose telles que le coton, le lin, le liber, différentes sortes de pailles, ets.. il faut que, suivant les cas, le traitement acide soit poutsuivi avec une intensité dix fois plus grande, c'est-à-dire que l'acide chlor- hydrique à 6 % et)100 doit agir, au lieu d'une minute, pen- dant une durée pouvant atteindre dix minutes.
Il est évident que la matière brute d'où est tirée la cellulose et finale- ment l'état de division de cette cellulose jouent ici un rôle; c'est ainsi qu'une cellulose à l'état lâche, par exemple de la
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ouate de cellulose, arrive plus rapidement à l'état permet- tant le broyage lors de la mouture par voie humide que du carton épais en cellulose.
Etant donné que lors du traitement, conforme à l'inven- tion, de grandes masses de cellulose, d'une part il est diffi- cile de maintenir uniformément, dans toutes les parties de la substance, la concentration de l'acide, les températures et le temps de réaction (les grands engins de broyage n'ayant pas, ainsi que le montre l'expérience, la même action que les broyeurs de laboratoire),et que , d'autre part, le fait de doubler ou de tripler les temps minimum n'entratne encore aucun inconvé- nient sensible, il est possible, au cours de la fabrication pratique, de faire usage de cette possibilité de dépasser les temps minimum, pour obtenir un produit dont toutes les parties sont susceptibles d'être bien broyées, et simultanément pour maintenir aussi faible que possible, la dépense d'énergie mé- canique nécessaire au broyage des fibres.
Dans de nombreux cas d'utilisation des farines de cellu- lose, les temps de traitement minimum peuvent même être dé- pissés du quadruple jusqu'au décuple, par exemple dans le cas où le produit final doit présenter une compacité relativement grande et un pouvoir d'absorption relativement faible pour les liquides. Toutefois, même avec des temps de réaction d'une telle durée, on n'obtient pas encore de produits permettant d'obtenir, lors d'un broyage ,'! sec, des farines exemptes de fibres, car, comme on l'a déjà indiqué, il serait nécessaire à cet effet, d'appliquer des durées de traitement qui corres- pondent à plus de 30 à 35 fois les durées minimum.
Toutefois, il faut, en tenant compte des données (nature de la matière brute, concentration de l'aoide,température de traitement, nature désirée du produit final) respecter aussi exactement que possible, au cours de la fabrication,les durées de réaction optimum déterminées par des essais, ceci en vue de l'obtention de farines de cellulose de qualité toujours
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égale, et convenant particulièrement à des applioations bien déterminées.
Etant donné que lors du traitement de grandes masses de cellulose, le maintien de durées de réaction très courtes pré- sente des difficultés d'ordre technique, on choisit pour la fabrication pratique un équivalent convenable du traitement acide décrit précédemment. On diminue soit la concentration de l'acide, soit sa température d'utilisation, soit les deux, de manière que l'on puisse obtenir de cette manière une durée de traitement sensiblement plus longue qui peut être mieux contrôlée et qui peut être observée avec des fluctuations plus petites en pour cent.
La possibilité d'opérer ainsi résulte des considérations suivantes :
La durée de traitement acide nécessaire pour obtenir l'état conforme à l'invention, de la cellulose est inversement proportionnelle a) (à température égale) à la concentration de l'acide, la nature de l'acide, notamment avec les acides minéraux,n'ayant aucune importance; b) (à concentration égale àe l'acide) à la n ième puis- sance d'un nombre compris entre 1,10 et 1,15 lorsque l'on pose pour n et avec le signe approprié, les différences de tempéra- tures exprimées en degrés centigrades.
Si par conséquent, au lieu d'acide chlorhydrique à 6 on utilise par exemple de l'acide chlorhydrique à 1 %, la durée de traitement minimum nécessaire passe dans le cas optimum,pour 100 , d'une minute à six minutes environ. Si, en outre, la tem- pérature de traitement est ramenée de 100 à 75 , la durée de traitement minimum est encore prolongée et peut atteindre 1 heure 3/4 à 2 heures.
Après que s'est écoulée la durée de traitement la plus favorable, l'acide est soit neutralisé, soit dilué avec de l'eau, après quoi la cellulose est débarrassée par décantation,
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par pressage, ou par centrifugation, d'une partie du liquide, pour être ensuite broyée mécaniquement, avec une teneur en eau avantageusement comprise entre 50 et 75 % environ, par exemple dans des broyeurs ou moulins à plateaux, ou dans des moulins à cônes.
Le produit gonflé obtenu de cette manière et analo- gue à de la semoule de froment, peut alors directement, c'est- à-dire à l'état humide, être utilisé par exemple comme nourri- ture pour les animaux, ou être pressé en blocs en forme de bri- quettes, ou en plaques en forme de galet ces,puis être séché en cas de nécessité ; le produit peut également être séché à l'état de semoule indiqué ci-dessus, puis être utilisé ou être soumis, après séchage, à un nouveau broyage à l'état de pou- dre fine, par exemple dans des moulins à marteaux battants.
Si, pour certaines applications spéciales, on désire ob- tenir des farines de cellulose présentant encore une certaine structure fibreuse, c'est-à-dire des farines constituées partiellement ou principalement par des morceaux de fibres brisées, ce résultat peut être ootenu grâce au fait que le broyage à l'état humide, de la cellulose traitée conformément à l'invention par de l'acide, puis désaoidifiée, a lieu avec des plateaux de broyage réglés pour n'exercer qu'une action modérée, les fibres n'étant alors que partiellement broyées; cette, dans variante, la matière peut être broyée seulement après sé- chage.
Les préparations à base de cellulose obtenues conformé- ment aux indications spécifiées ci-dessus à partir de cellulo- ses souillées par des résines ou des corps analogues,présen- tent,pour de nombreuses applications, la propriété impropre de mal absorber l'eau, après séchage à des températures élevées, et de ne pas pouvoir, par une trempe prolongée dans l'eau et même par une cuisson, être ramenées à l'état de purée dans le- quel lesdites préparations se trouvaient avant séchage.
Conformément à l'invention, on peut réduire ou empêcher ce comportement par le fait que la matière est débarrassée des impuretés avant ou après le traitement par l'acide, grâce à un
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lavage par des sçlutions alcalines, par exemple une lessive ou solution de soude diluée (avantageusement chaudes), ou encore par d'autres agents dissolvant les résines et (ou) par le fait que le séchage final consécutif au broyage à l'état humide, a lieu à des températures comprises entre 75 et 80 degrés.
Les celluloses dont les fibres sont devenues suscepti- bles d'être broyées à l'état humide sous l'action d'acides contenant du soufre, tels que l'acide sulfurique ou l'acide sulfureux, par exemple au cours du procédé de traitement au sulfite et en présence d'acide sulfureux libre, présen- tent également la propriété susvisée de mal absorber l'eau après séchage et de ne pas se ramollir suffisamment dans l'eau. Le pouvoir d'absorption et le pouvoir d'amollissement insuffisante de telles celluloses sont déterminés, indépen- damment des impuretés éventuelles constituées par des substan- ces du genre des résines, par la présence de combinaisons organiques contenant du soufre.
De telles préparations cellulosiques peuvent, conformé- ment à l'invention, être facilement ramenées à l'état de pro- duits secs amollissables, lorsqu'elles sont soumises aux opé- rations suivantes :
1 ) Séchage;
2 ) Nouvelle trempe dans des solutions alcalines diluées et, de préférence, échauffement de courte durée dans lesdites solutions ;
3 ) Lavage par l'eau;
4 ) Enfin, nouveau séchage.
Il est évident que llintensité du traitement alcalin dépend de la nature de la matière dont on dispose, de la quantité des combinaisons organiques à teneur en soufre qui y sont contenues, et de la présence éventuelle, à côté des dites combinaisons, de résine ou d'autres impuretés analo- gues.
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Dans tous les cas où un lessivage de la matière humide par des solutions alcalines diluées et de préférence chaudes ne suffit pas à l'obtention de préparations cellulosiques susceptibles, après séchage, d'être facilement ramollies,la combinaison du traitement alcalin avec le séchage intermédiai- re préalable spécifié sous 1 ) donne un résultat,ce résultat étant le meilleur lorsque la matière séchée est soumise pen- dant un certain temps à des températures élevées pouvant dé- passer 100 .
On obtient, en effet, par ce moyen, des produits cellulosiques dans lesquels le séchage final spécifié sous 4 ) peut avoir lieu sans dommage à des températures élevées, alors qu'une substance séchée aux températures usuelles,puis traitée sans chauffage consécutif par une solution alcaline, ne fournit un produit final se ramollissant de nouveau con- venablement que si le séchage définitif a lieu à des tempé- ratures basses. Toutefois, on améliore encore dans tous les cas le résultat fourni par le traitement ultérieur susvisé, lorsque le séchage définitif a lieu à des températures infé- rieures à 75 ou 80 .
Avec les celluloses qui contiennent des résines et des impuretés analogues, ou des combinaisons organiques contenant du soufre, on peut se dispenser du traitement par des alca- lis lorsque le pouvoir d'absorption ou le pouvoir de ramollis- sement des produits définitifs séchés nejoue, compte tenu de l'utilisation, aucun rôle, ou lorsque la matière traitée conformément l'invention par de l'acide, puis désacidifiée et broyée à l'état humide doit être utilisée sans séchage, c'est-à-dire à l'état humide, comme nourriture pour les animaux par exemple.
Les exemples de mise en oeuvre indiqués ci-après mon- trent de quelle manière on peut combiner le traitement acide de la cellulose avec le broyage humide et à sec et éventuel- lement avec le traitement alcalin et le séchage intermédiai- re.
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Exempme 1.- On traite à 100 , pendant 15 à 60 minutes, dans de l'acide chlorhydrique à 1 %, de la cellulose sulfi- tée, blanchie du oommerce, mais contenant encore de faibles quantités de résine et de produits analogues ; cette cellulo- se est ensuite débarrassée par lavage de l'acide, puis trai- tée pendant 15 minutes environ, dans une solution de soude à 0,5 %, pour être de nouveau lavée avec de l'eau ; matiè- re est partiellement débarrassée de l'eau à l'aide d'une presse à vis, puis broyée, avec une teneur en eau comprise entre 50 et 75 % environ, dans un broyeur à plateaux, jus- qu'à la désagrégation oomplète de la structure fibreuse de la cellulose ;
la masse est ensuite séchée d'une manière usuelle entre 1000 et 1100 et finalement broyée à l'état de poudre fine exempte de fibres,par exemple dans un moulin à marteaux battants .
Exemple 2.- Après traitement par de l'acide (comme in- diqué dans l'exemple 1) et lavage ou neutralisation dudit acide, la matière est séchée puis broyée d'abord dans un broyeur à plateaux, puis dans un moulin à pilons, opérations à la suite desquelles on obtient une farine constituée prin- cipalement par des moroeaux courts de fibres brisées ayant tendance à former des flocons.
Exemple 3.- On part d'une cellulose obtenue conformé- ment aux procédés usuels de sulfitation en présence d'acide sulfureux libre, et traitée à fond jusqu'à ce qu'elle ait atteint,conformément à l'invention, l'état qui permet le broyage des fibres par voie humide; après élimination du li- quide de traitement, la cellulose est partiellement débarras- sée de son eau à l'aide d'un dispositif centrifuge, puis broyée à l'état humide conformément à l'exemple 1 pour être séohêe à une température comprise entre 1100 et 1200 ;
après séchage, la matière est maintenue % de 15 à 30 minutes à la température précitée pour être ensuite traitée pendant 15 minutes environ, dans une solution de soude caustique à
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0,5 % et pour être de nouveau séchée après expulsion de la solution précitée.