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procédé de préparation de produits volumineux à partir de dolomie etc., contenant des carbonates de calcium et de magnésium.
Pour préparer des combinaisons 4 .base de magnésium, notamment des carbonates de magnésium à partir de dolomie ou d'autres matières contenant des carbonates de magnésium et de calcium, par exemple de la magnésite contenant de la chaux, de la chaux dolomitique, eto., on a déjà proposé de traiter la suspension aqueuse des pierres finement broyées par de l'acide carbonique (CO2) à des pressions dépassant 5 atmosphères, la dolomie étant transformée par suite de l'élimination du
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carbonate de calcium tandis que le carbonate de magnésium se dissout sous forme de bicarbonate. La solution de bicarbonate ainsi obtenue est alors soumise à un traitement ultérieur.
Pour économiser le broyage et pour désagréger la matière première, on a porté cette dernière à des températures auxquelles uniquement le carbonate de magnésium ou, tout au moins, une grande partie de ce carbonate se trouve transformé en oxyde de magnésium. On a également opéré à des températures auxquelles la dolomie était transformée en CaO et MgO. Les oxydes étaient alors traités ultérieurement sous forme de boues aqueuses de la manière déorite ci-dessus. On a également proposé d'amener dans les boues aqueuses d'oxydes, d'abord du gaz ammoniaque, puis de l'acide carbonique, ou d'ajouter aux boues du carbonate d'ammonium ou des carbonates alcalins.
La solution de bicarbonate de magnésium, obtenue sous l'action d'acide carbonique sous pression ou à l'aide des additions susvisées, est chauffée, après élimination des particules solides, jusqu'à ébullition, ce qui produit la précipitation du carbonate de magnésium basique volumineux connu sous le nom de "magnésie blanche" (magnesia alba).
Conformément au procédé qui fait l'objet de l'invention, on obtient, à partir de dolomie ou d'autres matières premières contenant des carbonates de calcium et de magnésium (chaux dolomitique ou magnésite contenant de la chaux) du carbonate de magnésium basique pur sous une forme très volumineuse et ayant sensiblement toujours le même poids par litre. Le procédé convient tout particulièrement à la préparation d'un produit volumineux et à grains fins précipité à partir de l'ensem- ble des carbonates de calcium et de magnésium. Au cours de la préparation du carbonate de magnésium basique, on peut de plus obtenir simultanément du carbonate de calcium plus ou moins pur.
Des essais ont montré que la qualité des produits susceptibles d'être obtenus grâce au nouveau procédé peut être
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influencée dans une grande mesure par la manière dont est conduite l'opération de carbonatation. Conformément au pro- cédé qui fait l'objet de l'invention, la carbonatation a lieu, contrairement aux procédés connus jusqu'à ce jour, sans amponiac sous pression ou en l'absence d'ammoniac, de carbona- tes alcalins ou d'autres additions, à une température élevée.
La température des boues est maintenue à une valeur telle qu'il ne puisse se former que des quantités insignifiantes de bicarbonate de magnésium. Les boues pratiquement exemptes de bicarbonates et obtenues à la suite de l'action de l'acide carbonique sont refroidies, puis traitées encore une fois sous de une pression normale par/'l'acide carbonique, ceci de manière que le carbonate de magnésium qui s'est séparé précédemment soit amené en solution sous forme de bicarbonate. Le carbonate basique est alors précipité de la solution qui a été isolée.
Comme l'ont montré les essais, la finesse du produit précipité dépend des conditions dans lesquelles a eu lieu la décomposi- tion à chaud, not-amment de la vitesse de précipitation et de la concentration de la solution de bicarbonate ; a constaté qu'il est particulièrement avantageux d'ajouter à la solution, avant la précipitation, un peu de carbonate ou d'hydrate de magnésium solide, ou les deux.
Pour la mise en oeuvre pratique du procédé, la dolomie cuite est éteinte avec de l'eau puis est diluée à un point tel que la teneur en oxydes des boues aqueuses soit comprise en- tre 4 et 10 %. On fait ruisseler par exemple depuis la partie supérieure d'une tour, les boues chauffées à au moins 75 C mais de préférence à environ 90 C.; l'acide carbonique ou des gaz contenant de l'acide carbonique sont amenés par en bas à contre courant. Dans une variante, on introduit l'acide carbonique dans les boues aqueuses et chaudes de manière que l'acide carbonique en question se subdivise à l'état de bulles fines.
Dès que disparait la réaction alcaline, on arrête l'a- menée d'acide carbonique et l'on élimine du liquide les par-
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ticules solides des boues qui sont maintenant neutres et qui ont été avantageusement refroidies. Le produit léger, séché, pulvérisé sous forme de grains fins et constitué par le mélange des deux carbonates est alors prêt à être utilisé. Si l'on désire préparer un produit encore plus léger, c'est à dire un produit ayant un poids plus faible au litre, les boues refroidies de carbonate sont d'abord diluées dans de l'eau à un point tel que la teneur en MgO ne soit plus que de 1 % environ, après quoi on commence à procéder à la nouvelle amenée d'acide carbonique. La quantité d'acide carbonique est dosée de manière qu'un quart environ du carbonate de magnésium présent se dissolve sous forme de bicarbonate.
Les boues sont alors chauffées jusqu'à ébullition et le carbonate de magnésium précipité de la solution de bicarbonate se dépose en commun avec les autres carbonates. Le poids au litre du produit précipité séparé, séché et pulvérisé est particulièrement faible.
Pour l'obtention de carbonate de magnésium pur (basique) on introduit de nouveau dans les boues neutralisées à chaud par de l'acide carbonique puis refroidies, de l'acide carbonique pendant une durée telle que les boues soient saturées de bicarbonate de magnésium. La solution saturée est séparée du résidu formé essentiellement de carbonate de calcium, puis elle est traitée par un peu de carbonate de magnésium basique solide pour être chauffée rapidement jusqu'à 90 C., puis plus lentement jusqu'à 1000 C environ.
L'acide carbonique qui se trouve alors libéré est ramené dans le cycle des opérations. Le carbonate de magnésium basique précipité est séparé du liquide, séché et finalement pulvérisé. Le résidu peut de nouveau être délayé dans de l'eau fraîche, puis être traité par de l'acide carbonique pour que soit amené en solution le carbonate de magnésium qui avait été retenu.
La solution peut être utilisée comme liquide de dilution ou de dissolution pour l'opération suivante. Le carbonate de
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calcium purifié de cette manière est suffisamment pur pour de nombreuses applications.
Le traitement par l'acide carbonique ainsi que l'évacuation de la solution saturée de bicarbonate et l'introduction d'eau fraioche peuvent avoir lieu par échelons ou d'une manière ininterrompue. Dans ce dernier cas, la solution saturée doit être refoulée par l'eau fraîche et doit traverser un filtre disposé en avant de l'orifice d'écoulement.
Exemple I.- On éteint avec de l'eau 100 kilogs de dolomie cuite et on dilue cette dolomie dans'2.000 litres d'eau On introduit dans les boues aqueuses dont la teneur en oxydes est de 5 %, de l'acide carbonique ou des gaz contenant de l'acide carbonique. On peut, à cet effet, utiliser avantageusement l'appareil décrit dans le brevet britannique N 471.783 du 15 septembre 1936.
Dès qu'un échantillon prélevé indique que la réaction alcaline des boues a disparu, on arrête l'arrivée d'acide carbonique et on retire du liquide, après un certain temps de repos, les carbonates qui se sont formés,'lesquels sont ensuite séchés et pulvérisés. On obtient 180 kilogs d'un mélange léger de carbonates ayant un poids de 145 grammes par litre.
Exemple 2.- Au lieu de retirer les carbonates des boues neutres obtenues conformément à l'exemple 1, on introduit de nouveau dans les boues refroidies de l'acide carbonique et ceci jusqu'à ce qu'un échantillon soutiré indique qu'un quart du carbonate de magnésium présent est allé en solution. Les boues sont alors, en vue de la décomposition du bicarbonate qui s'est formé, chauffées dans un récipient fermé ; le mélange de carbonates qui s'est précipité est séparé du liquide, séché puis pulvérisé. On obtient 180 kilos d'un mélange particulièrement léger de carbonates dont le poids est de 125 grammes par litre.
Exemple 3. - Les boues neutres obtenues conformément à l'exemple 1 sont diluées à trois fois leur volume avec de
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l'eau froide, puis sont de nouveau soumises à l'action de l'a- cide carbonique. Au bout d'une heure environ, la plus grande partie du carbonate de magnésium présent se dissout sous forme de bicarbonate. A la solution de bicarbonate débarrassée du résidu formé principalement de carbonate de calcium, on ajoute du carbonate de magnésium basique à raison de 0,1 kilog par 100 litres; la solution est ensuite chauffée à environ 100 C. en vue de la décomposition du bicarbonate. Le carbonate de magnésium basique précipité est isolé, séché, puis pulvérisé.
On obtient 80 kilogs de carbonate de magnésium basique pur sous forme de grains très fins et ayant un poids de 95 graines par litre. Le carbonate de calcium séparé de la solution de bicarbonate est utilisable, après lavage avec de l'eau, dans de nombreux cas; si l'on désire, toutefois, une plus grande pureté, le produit peut être mélangé avec de l'eau, puis être purifié ultérieurement par une nouvelle amenée d'acide carbonique. Après que le produit a été isolé, séché et pulvérisé, on obtient comme sous-produit 100 kilogs de carbonate de calcium.
Le procédé est avantageusement mis en oeuvre d'une manière continue avec deux installations distinctes de carbonatation avec interposition d'un dispositif de refroidissement.
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process for the preparation of bulky products from dolomite etc., containing calcium and magnesium carbonates.
For preparing 4 .base combinations of magnesium, especially magnesium carbonates from dolomite or other materials containing magnesium and calcium carbonates, for example magnesite containing lime, dolomitic lime, eto. , it has already been proposed to treat the aqueous suspension of the finely ground stones with carbonic acid (CO2) at pressures exceeding 5 atmospheres, the dolomite being transformed following the elimination of the
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calcium carbonate while magnesium carbonate dissolves as bicarbonate. The bicarbonate solution thus obtained is then subjected to a subsequent treatment.
To save grinding and to break up the raw material, the latter has been brought to temperatures at which only magnesium carbonate or, at least, a large part of this carbonate is transformed into magnesium oxide. It was also operated at temperatures at which dolomite was transformed into CaO and MgO. The oxides were then subsequently treated in the form of aqueous sludges in the manner described above. It has also been proposed to supply the aqueous oxides sludge, first of all with ammonia gas, then of carbonic acid, or to add ammonium carbonate or alkaline carbonates to the sludges.
The solution of magnesium bicarbonate, obtained under the action of carbonic acid under pressure or using the aforementioned additions, is heated, after elimination of the solid particles, until boiling, which produces the precipitation of the magnesium carbonate. bulky basic known as "white magnesia" (magnesia alba).
In accordance with the process which is the subject of the invention, from dolomite or other raw materials containing calcium and magnesium carbonates (dolomitic lime or magnesite containing lime), pure basic magnesium carbonate is obtained in a very bulky form and having substantially always the same weight per liter. The process is particularly suitable for the preparation of a large, fine-grained product precipitated from all the carbonates of calcium and magnesium. During the preparation of basic magnesium carbonate, it is also possible to simultaneously obtain more or less pure calcium carbonate.
Tests have shown that the quality of the products likely to be obtained by the new process can be
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influenced to a large extent by the way in which the carbonation process is carried out. In accordance with the process which is the object of the invention, the carbonation takes place, unlike the processes known to date, without ammonia under pressure or in the absence of ammonia, alkali carbonates or carbonates. other additions, at an elevated temperature.
The temperature of the sludge is kept at a value such that only insignificant amounts of magnesium bicarbonate can be formed. The sludges practically free of bicarbonates and obtained as a result of the action of carbonic acid are cooled, then treated again under normal pressure with carbonic acid, in such a way that the magnesium carbonate which separated previously or brought into solution as bicarbonate. The basic carbonate is then precipitated from the solution which has been isolated.
As the tests have shown, the fineness of the precipitated product depends on the conditions under which the hot decomposition has taken place, in particular the rate of precipitation and the concentration of the bicarbonate solution; has found that it is particularly advantageous to add to the solution, before precipitation, a little solid magnesium carbonate or hydrate, or both.
For the practical implementation of the process, the cooked dolomite is quenched with water and then diluted to such an extent that the content of oxides in the aqueous slurry is between 4 and 10%. Sludge heated to at least 75 ° C. but preferably to about 90 ° C. is run for example from the top of a tower; carbonic acid or gases containing carbonic acid are brought in from below against the current. In a variant, the carbonic acid is introduced into the hot aqueous sludge so that the carbonic acid in question is subdivided in the form of fine bubbles.
As soon as the alkaline reaction disappears, the supply of carbonic acid is stopped and the parts are removed from the liquid.
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solid particles of the sludge which are now neutral and which have been advantageously cooled. The light product, dried, pulverized in the form of fine grains and consisting of the mixture of the two carbonates, is then ready to be used. If it is desired to prepare an even lighter product, i.e. a product having a lower weight per liter, the cooled carbonate sludge is first diluted in water to such an extent that the MgO is only about 1%, after which the new supply of carbonic acid begins. The quantity of carbonic acid is measured in such a way that about a quarter of the magnesium carbonate present dissolves in the form of bicarbonate.
The sludge is then heated to boiling point and the magnesium carbonate precipitated from the bicarbonate solution is deposited together with the other carbonates. Particularly low is the weight per liter of the separated, dried and pulverized precipitated product.
To obtain pure (basic) magnesium carbonate, carbonic acid is again introduced into the sludge neutralized when hot with carbonic acid and then cooled, for a period of time such that the sludge is saturated with magnesium bicarbonate. The saturated solution is separated from the residue formed essentially of calcium carbonate, then it is treated with a little solid basic magnesium carbonate to be heated rapidly to 90 ° C., then more slowly to approximately 1000 ° C.
The carbonic acid which is then released is brought back into the cycle of operations. The precipitated basic magnesium carbonate is separated from the liquid, dried and finally pulverized. The residue can again be diluted in fresh water, then be treated with carbonic acid so that the magnesium carbonate which had been retained is brought into solution.
The solution can be used as a dilution or dissolution liquid for the next operation. Carbonate
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Calcium purified in this way is pure enough for many applications.
The treatment with carbonic acid as well as the evacuation of the saturated bicarbonate solution and the introduction of fresh water can take place in stages or in an uninterrupted manner. In the latter case, the saturated solution must be discharged with fresh water and must pass through a filter placed in front of the discharge opening.
Example I. - 100 kilograms of cooked dolomite are quenched with water and this dolomite is diluted in 2,000 liters of water. Carbonic acid or carbonic acid is introduced into the aqueous sludge, the oxide content of which is 5%. gases containing carbonic acid. For this purpose, the apparatus described in British Patent No. 471,783 of September 15, 1936 can advantageously be used.
As soon as a sample taken indicates that the alkaline reaction of the sludge has disappeared, the arrival of carbonic acid is stopped and the liquid is removed, after a certain standing time, the carbonates which have formed, which are then dried. and sprayed. 180 kilograms of a light mixture of carbonates having a weight of 145 grams per liter are obtained.
Example 2.- Instead of removing the carbonates from the neutral sludge obtained in accordance with Example 1, carbonic acid is again introduced into the cooled sludge and this until a sample withdrawn indicates that a quarter magnesium carbonate present went into solution. The sludge is then, for the decomposition of the bicarbonate which has formed, heated in a closed container; the mixture of carbonates which has precipitated is separated from the liquid, dried and then pulverized. 180 kilograms of a particularly light mixture of carbonates are obtained, the weight of which is 125 grams per liter.
Example 3. - The neutral sludge obtained in accordance with Example 1 are diluted to three times their volume with
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cold water, then are again subjected to the action of carbonic acid. After about an hour, most of the magnesium carbonate present dissolves as bicarbonate. To the bicarbonate solution freed from the residue formed mainly of calcium carbonate, basic magnesium carbonate is added at the rate of 0.1 kilog per 100 liters; the solution is then heated to about 100 ° C. for the decomposition of the bicarbonate. The precipitated basic magnesium carbonate is isolated, dried and then pulverized.
80 kg of pure basic magnesium carbonate are obtained in the form of very fine grains and having a weight of 95 seeds per liter. The calcium carbonate separated from the bicarbonate solution can be used, after washing with water, in many cases; if, however, greater purity is desired, the product can be mixed with water and then further purified with a new supply of carbonic acid. After the product was isolated, dried and pulverized, 100 kilograms of calcium carbonate were obtained as a by-product.
The process is advantageously carried out continuously with two separate carbonation installations with the interposition of a cooling device.