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" Procédé de préparation de matières plastiques, et produits industriels nouveaux en résultant ".
Demande de brevet français en sa faveur du 23 Mars 1938.
La gélatinisation de l'acétate de cellulose secon- daire ou diacétate s'opère facilement par malaxage avec de l'acétone dans des récipients ouverts. Par contre, il n'est pas possible de gélatiniser par ce moyen les acétates de cel- lulose d'un indice d'acétyle supérieur à 58 %, communément ap- pelés triacétates, et l'on doit, pour y parvenir, remplacer l'acétone par un solvant du triacétate. Or, le choix de tels solvants est limité à des solvants chlorés toxiques et à quel- ques solvants non chlorés coûteux.
On a toutefois également proposé de gélatiniser les triacétates à des températures de
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150 à 190 C., dans le cyclo-hexanone, l'acétate de benzyle, etc., mais cette méthode a l'inconvénientdo nécessiter l'em- ploi de grandes quantités de ces solvants à point d'ébullition élevé.
Or, il a été trouvé, conformément à la présente invention, faite dans les services de la demanderesse par Mr. André DURR et Mr. Alfred ISSLER, que l'on pouvait pré- parer avec facilité des matières plastiques à base d'acétates de cellulose d'un indice d'acétyle supérieur à 58 %, en trai- tant ceux,ci par un liquide organique léger ou moyen suscep- tible de les gélatiniser à une température supérieure à son point d'ébullition à la pression atmosphérique, ce traitement ayant lieu en récipient clos et à une température supérieure au point d'ébullition du liquide organique considéré, et par conséquent sous pression ; en transformant le gel obtenu en une matière tenace, selon les procédés habituels.
Les acétates de cellulose possédant un indice d'acé- tyle supérieur à 58 %, ou triacétates, auxquels l'invention est applicable sont ceux pouvant être obtenus à partir de cellulo- ses naturelles, principalement d'après les procédés dits en mi- lieu dissolvant ou homogène et ceux dits en milieu hétérogène.
Par liquides organiques légers ou moyens, il convient d'entendre les liquides organiques ou mélanges de liquides organiques ayant un point d'ébullition Inférieur à 150 C. à la pression atmosphérique. Ces liquides peuvent être classés en trois catégories sous le rapport de leur action dissolvante ou gélatinisante à l'égard des triacétatés : a) ceux qui sont déjà des solvants ou gélatinisants des triacétates à une température inférieure à leur point d'ébullition;
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b) ceux qui ne sont solvants ou gélatinisants qu'à une température supérieure à leur point d'ébullition; c) ceux qui, même à une température supérieure à leur point d'ébullition, n'ont pas de pouvoir solvant ou gélatinisant sur les triacétates.
Il est nécessaire, pour la réalisation de l'inven- tion, d'utiliser un liquide organique appartenant à la premiè- re ou à la seconde de ces catégories. Avec les liquides de la première catégorie, il est possible de gélatiniser les tri- acétates sans opérer sous pression, mais le recours à cette mesure, conformément à l'invention, accélère la gélatinisation.
Avec les liquides de la seconde catégorie, seule l'application du procédé de l'invention permet la gélatinisation.
Comme exemples de liquides de la première catégorie, on peut citer le chlorure de méthylène, les mélanges de chlorure de méthylène et d'alcools inférieurs, le dioxane, les mélanges de dioxane et d'acétone, les mélanges de chloroforme et d'al- cools inférieurs.
Comme exemples de liquides de la deuxième catégorie, on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, les mélanges d'acétone et d'acétate d'éthyle, d'acétone et de benzène, de benzène et d'alcool méthylique, et la plupart des solvants du diacétate.
Comme quelques-uns de ces exemples le montrant, des liquiaes de la première ou de la deuxième catégorie peu- vent être constitués par des mélanges contenant des liquides appartenant à la troisième catégorie, c'est-à-dire n'ayant aucun pouvoir solvant ou gélatinisant à l'égard des triacétates, ou même par des mélanges composés exclusivement de liquides de la troisième catégorie. Il est, en effet, connu qu'un mélange de
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liquides non solvants, pour un ester cellulosique donné, peut constituer un solvant pour ce môme ester. Etant donné un liquide quelconque ou un mélange quelconque de liquides, il est facile de déterminer par l'expérience à laquelle des trois catégories ci-dessus il appartient, et par conséquent s'il est applicable à la réalisation de l'invention.
Pour la réalisation de l'invention, on peut uti- liser du triacétate de cellulose fibreux sous forme de floch s ou sous forme de blocs obtenus par compression de floches, c@ qui peut porter sa densité apparenta à 0. 6 par exemple; ces blocs se diluent d'ailleurs très aisément au malaxage. On mélange, suivant l'invention, ces flochos ou blocs avec le liquide organique léger ou moyen et éventuellement avec d'au- tres solvants ou gélatinisants, des diluants, des plastifiants, dos colorants, des charges, d'autres dérivés collulosiques, dos résinos synthétiques ot autres ingrédients employés dans la fa- brication des matières plastiques. Ce mélange peut se faire avantageusement dans un autoclave avec agitation, ou dans un malaxeur fermé, ou dans tout autre appareil approprié.
Pendant l'opération, l'appareil est porté à une température supérieure à la température d'ébullition sous pression normale du plus volatil des liquidos employés.
Comme plastifiants, on peut utiliser, en particulier, les phénols substitués par au moins une chaîne aliphatique ou isocyclique supérieure à deux atomes de carbone, leurs dérivés halogénés ou leurs dérivés substitués sur le groupe OH. A titre d'exemples de tels plastifiants, on peut citor le thymol, le para tertiaire butylphénol monochloré ou dichloré, l'iso. octyl.phénol, les cyclohexylphénols et leurs dérivés oxy. éthylés, dioxypropylés, acétylés, benzoylés. Ces produits s'ob- tiennent selon les méthodes générales connues par condensation des phénols avec des alcools ou des oléfines, éventuellement @
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halogénation et (ou) acylation, oxy.alcoylation.
Le gel de triacétate obtenu selon le procédé ci- dessus décrit est ensuite transformé en une matière tenace selon l'un des procédés habituels pour la transformation des gels. On peut, par exemple, le laminer à froid ou à chaud, de façon à obtenir des feuilles qui sont empilées les unes sur lés autres ; le bloc ainsi obtenu est soumis à un pressage à chaud, puis au tranchage, selon la technique usuelle dans la fabrication du celluloïd. On peut encore transformer le bloc en feuilles cassantes et broyer celles- ci de façon à obtenir une poudre à mouler qui est trans- formée en produits finis par moulage sous pression. Au cours du laminage ou du broyage, ou à tout autre moment de la fabrication, il est possible d'additionner à la masse des charges, des colorants et autres ingrédients.
Voici quelques exemples non limitatifs de réali- sation de l'invention :
Exemple I
100 parties de triacétate de cellulose,(indice d'acétyle
61,5)
200 parties d'acétone et
100 parties de butylphénol chloré sont chargées dans un autoclave et malaxées quelques heures à + 110 C. La pression s'élève à 5 kgs. La masse se transforme en un gel homogène qui, après refroidissement, peut être laminé, puis soudé et' tranché en feuilles minces, suivant une technique analogue à celle employée dans la fabrication du celluloïd. De même, ce gel peut être trans- formé en poudres à mouler, suivant les techniques habituelles.
Lorsqu'on opère en récipient ouvert, la température est limitée à la température d'ébullition de l'acétone et il est impossible d'obtenir un gel avec le même charge-
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ment.
Exemple II
100 parties de triacétate de cellulose,(indice d'acétyle
61,5)
200 parties d'acétate d'éthyle, 61,5)
50 parties de butylphénol chloré et
25 parties de triacétine sont chargées dans un malaxeur sous pression et chauffées à + 120 C. pendant quelques heures. La pression s'élève à 3,500 kgs. On obtient un gel qui, après refroidissement, peut être traité par laminage comme décrit dans l'exemple 1.
En opérant sans emploi de la pression, et même en travaillant au réfrigérant à reflux à la température d'ébul- lition de l'acétate d'éthyle, il est impossible d'obtenir, dans les conditions précitées, un gel.
Exemple III
100 parties de triacétate de cellulose,(indice d'acétyle
61,5)
60 parties d'acétone,
96 parties de benzène,
44 parties d'alcool méthylique et
100 partiesd'o.phénylphénol chloré sont chauffées quelques heures sous pression à + 120 C. et le gel obtenu est travaillé comme décrit dans les exemples I et II.
En opérant avec le même chargement, mais sans emploi de pression, il est impossible d'obtenir une gélifi- cation de l'acétate de cellulose.
Exemple IV
On applique le processus de travail décrit dans les exemples précédents à un mélange constitué par :
100 parties de triacétate de cellulose,(indice d'acétyle
61,5)
100 parties. de benzène,
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100 parties d'acétone et
100 parties de butylphénol chloré.
Le triacétate peut être employé sous forme de blocs préalablement comprimés à la presse, ce qui augmente sa densité apparente jusqu'à 0. 6.
Sans travail à l'autoclave, il est impossible d'obtenir un gel dans les conditions précitées.
Exemple V
100 parties de triacétate de cellulose,(indi ce dtacéty-- le 61,5)
100 parties de benzène,
110 parties d'alcool méthylique et
100 parties de butylphénol chloré sont malaxées quelques heures sous pression à + 120 C. et le gel obtenu est traité comme décrit dans les exemples I et II.
Exemple VI
100 parties d'acétate de cellulose primaire d'indice d'acétyle 58,5
16 parties dtéthyl - toluène - sulfamide
34 parties de tri-acétine
150 parties d'acétone, sont chargées dans un autoclave et malaxées pendant 8 heures à 80 C. La masse se transforme en un gel homogène qui est travaillé comme décrit dans les exemples 1 et 2.
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"Process for the preparation of plastics, and new industrial products resulting therefrom".
French patent application in his favor of March 23, 1938.
The gelatinization of the secondary cellulose acetate or diacetate is easily effected by kneading with acetone in open containers. On the other hand, it is not possible to gelatinize by this means the cellulose acetates with an acetyl number greater than 58%, commonly called triacetates, and one must, in order to achieve this, replace the cellulose acetate. acetone with a triacetate solvent. However, the choice of such solvents is limited to toxic chlorinated solvents and to some expensive non-chlorinated solvents.
However, it has also been proposed to gelatinize the triacetates at temperatures of
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150-190 ° C., in cyclohexanone, benzyl acetate, etc., but this method has the disadvantage of requiring the use of large amounts of these high boiling point solvents.
Now, it has been found, in accordance with the present invention, made in the services of the applicant by Mr. André DURR and Mr. Alfred ISSLER, that it was possible to prepare with ease plastics based on acetates of cellulose with an acetyl number greater than 58%, by treating the latter with a light or medium organic liquid capable of gelatinizing them at a temperature above its boiling point at atmospheric pressure, this treatment taking place in a closed container and at a temperature above the boiling point of the organic liquid in question, and therefore under pressure; by transforming the gel obtained into a tenacious material, according to the usual methods.
The cellulose acetates having an acetyl number greater than 58%, or triacetates, to which the invention is applicable are those which can be obtained from natural cells, mainly according to the so-called processes in the medium. dissolving or homogeneous and those called in heterogeneous medium.
By light or medium organic liquids, it is appropriate to understand organic liquids or mixtures of organic liquids having a boiling point lower than 150 ° C. at atmospheric pressure. These liquids can be classified into three categories with regard to their dissolving or gelatinizing action with regard to triacetates: a) those which are already solvents or gelatinizers for triacetates at a temperature below their boiling point;
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b) those which are solvents or gelatinizers only at a temperature above their boiling point; c) those which, even at a temperature above their boiling point, have no solvent or gelatinizing power on the triacetates.
It is necessary, for the realization of the invention, to use an organic liquid belonging to the first or to the second of these categories. With the liquids of the first category, it is possible to gelatinize the triacetates without operating under pressure, but recourse to this measure, in accordance with the invention, accelerates the gelatinization.
With the liquids of the second category, only the application of the process of the invention allows gelatinization.
As examples of liquids of the first category, there may be mentioned methylene chloride, mixtures of methylene chloride and lower alcohols, dioxane, mixtures of dioxane and acetone, mixtures of chloroform and al- lower cools.
As examples of liquids of the second category, there may be mentioned acetone, ethyl acetate, mixtures of acetone and ethyl acetate, acetone and benzene, benzene and methyl alcohol. , and most diacetate solvents.
As some of these examples showing, liquiaes of the first or of the second category can be constituted by mixtures containing liquids belonging to the third category, that is to say having no solvent power. or gelatinizing with respect to triacetates, or even by mixtures composed exclusively of liquids of the third category. It is, in fact, known that a mixture of
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non-solvent liquids, for a given cellulose ester, can constitute a solvent for this same ester. Given any liquid or any mixture of liquids, it is easy to determine by experience to which of the above three categories it belongs, and therefore whether it is applicable to carrying out the invention.
For carrying out the invention, use may be made of fibrous cellulose triacetate in the form of flocks or in the form of blocks obtained by compression of flocks, which can bring its apparent density to 0.6 for example; these blocks are moreover very easily diluted on mixing. These flochos or blocks are mixed, according to the invention, with the light or medium organic liquid and optionally with other solvents or gelatinizers, diluents, plasticizers, dyes, fillers, other collulosic derivatives, etc. synthetic resinos and other ingredients used in the manufacture of plastics. This mixing can be done advantageously in an autoclave with stirring, or in a closed mixer, or in any other suitable apparatus.
During the operation, the apparatus is brought to a temperature above the boiling point under normal pressure of the most volatile of the liquids employed.
As plasticizers, it is possible to use, in particular, the phenols substituted with at least one aliphatic or isocyclic chain greater than two carbon atoms, their halogenated derivatives or their derivatives substituted on the OH group. As examples of such plasticizers, one can citor thymol, para tertiary monochlorinated or dichlorated butylphenol, iso. octyl.phenol, cyclohexylphenols and their oxy derivatives. ethylated, dioxypropylated, acetylated, benzoylated. These products are obtained according to the general methods known by condensation of phenols with alcohols or olefins, optionally @
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halogenation and (or) acylation, oxy.alcoylation.
The triacetate gel obtained according to the process described above is then transformed into a tough material according to one of the usual processes for the transformation of gels. It is possible, for example, to roll it cold or hot, so as to obtain sheets which are stacked one on top of the other; the block thus obtained is subjected to hot pressing, then to slicing, according to the usual technique in the manufacture of celluloid. The block can also be made into breakable sheets and crushed so as to obtain a molding powder which is transformed into finished products by die casting. During rolling or milling, or at any other time during manufacture, it is possible to add fillers, colorants and other ingredients to the mass.
Here are a few non-limiting examples of embodiment of the invention:
Example I
100 parts of cellulose triacetate, (acetyl number
61.5)
200 parts of acetone and
100 parts of chlorinated butylphenol are loaded into an autoclave and kneaded for a few hours at + 110 C. The pressure is 5 kgs. The mass turns into a homogeneous gel which, after cooling, can be rolled, then welded and sliced into thin sheets, using a technique similar to that used in the manufacture of celluloid. Likewise, this gel can be transformed into molding powders, according to the usual techniques.
When operating in an open container, the temperature is limited to the boiling point of acetone and it is impossible to obtain a gel with the same load.
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is lying.
Example II
100 parts of cellulose triacetate, (acetyl number
61.5)
200 parts of ethyl acetate, 61.5)
50 parts of chlorinated butylphenol and
25 parts of triacetin are loaded into a pressurized mixer and heated to + 120 C. for a few hours. The pressure rises to 3,500 kgs. A gel is obtained which, after cooling, can be treated by rolling as described in Example 1.
By operating without the use of pressure, and even by working in a reflux condenser at the boiling temperature of ethyl acetate, it is impossible to obtain, under the above conditions, a gel.
Example III
100 parts of cellulose triacetate, (acetyl number
61.5)
60 parts of acetone,
96 parts of benzene,
44 parts of methyl alcohol and
100 parts of chlorinated o.phenylphenol are heated for a few hours under pressure at +120 C. and the gel obtained is worked as described in Examples I and II.
By operating with the same loading, but without the use of pressure, it is impossible to obtain gelation of cellulose acetate.
Example IV
The working process described in the previous examples is applied to a mixture consisting of:
100 parts of cellulose triacetate, (acetyl number
61.5)
100 parts. benzene,
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100 parts of acetone and
100 parts of chlorinated butylphenol.
The triacetate can be used in the form of blocks previously compressed in the press, which increases its bulk density to 0. 6.
Without working in an autoclave, it is impossible to obtain a gel under the aforementioned conditions.
Example V
100 parts of cellulose triacetate, (indi ce dtacéty - le 61.5)
100 parts of benzene,
110 parts of methyl alcohol and
100 parts of chlorinated butylphenol are mixed for a few hours under pressure at + 120 ° C. and the gel obtained is treated as described in Examples I and II.
Example VI
100 parts of primary cellulose acetate with acetyl number 58.5
16 parts of ethyl - toluene - sulfonylurea
34 parts of tri-acetin
150 parts of acetone are loaded into an autoclave and kneaded for 8 hours at 80 ° C. The mass turns into a homogeneous gel which is worked as described in Examples 1 and 2.