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" Procédé de préparation de matières plastiques, et produits industriels nouveaux en résultant ".
Demande de brevet français en sa faveur du 23 Mars 1938.
La gélatinisation de l'acétate de cellulose secon- daire ou diacétate s'opère facilement par malaxage avec de l'acétone dans des récipients ouverts. Par contre, il n'est pas possible de gélatiniser par ce moyen les acétates de cel- lulose d'un indice d'acétyle supérieur à 58 %, communément ap- pelés triacétates, et l'on doit, pour y parvenir, remplacer l'acétone par un solvant du triacétate. Or, le choix de tels solvants est limité à des solvants chlorés toxiques et à quel- ques solvants non chlorés coûteux.
On a toutefois également proposé de gélatiniser les triacétates à des températures de
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150 à 190 C., dans le cyclo-hexanone, l'acétate de benzyle, etc., mais cette méthode a l'inconvénientdo nécessiter l'em- ploi de grandes quantités de ces solvants à point d'ébullition élevé.
Or, il a été trouvé, conformément à la présente invention, faite dans les services de la demanderesse par Mr. André DURR et Mr. Alfred ISSLER, que l'on pouvait pré- parer avec facilité des matières plastiques à base d'acétates de cellulose d'un indice d'acétyle supérieur à 58 %, en trai- tant ceux,ci par un liquide organique léger ou moyen suscep- tible de les gélatiniser à une température supérieure à son point d'ébullition à la pression atmosphérique, ce traitement ayant lieu en récipient clos et à une température supérieure au point d'ébullition du liquide organique considéré, et par conséquent sous pression ; en transformant le gel obtenu en une matière tenace, selon les procédés habituels.
Les acétates de cellulose possédant un indice d'acé- tyle supérieur à 58 %, ou triacétates, auxquels l'invention est applicable sont ceux pouvant être obtenus à partir de cellulo- ses naturelles, principalement d'après les procédés dits en mi- lieu dissolvant ou homogène et ceux dits en milieu hétérogène.
Par liquides organiques légers ou moyens, il convient d'entendre les liquides organiques ou mélanges de liquides organiques ayant un point d'ébullition Inférieur à 150 C. à la pression atmosphérique. Ces liquides peuvent être classés en trois catégories sous le rapport de leur action dissolvante ou gélatinisante à l'égard des triacétatés : a) ceux qui sont déjà des solvants ou gélatinisants des triacétates à une température inférieure à leur point d'ébullition;
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b) ceux qui ne sont solvants ou gélatinisants qu'à une température supérieure à leur point d'ébullition; c) ceux qui, même à une température supérieure à leur point d'ébullition, n'ont pas de pouvoir solvant ou gélatinisant sur les triacétates.
Il est nécessaire, pour la réalisation de l'inven- tion, d'utiliser un liquide organique appartenant à la premiè- re ou à la seconde de ces catégories. Avec les liquides de la première catégorie, il est possible de gélatiniser les tri- acétates sans opérer sous pression, mais le recours à cette mesure, conformément à l'invention, accélère la gélatinisation.
Avec les liquides de la seconde catégorie, seule l'application du procédé de l'invention permet la gélatinisation.
Comme exemples de liquides de la première catégorie, on peut citer le chlorure de méthylène, les mélanges de chlorure de méthylène et d'alcools inférieurs, le dioxane, les mélanges de dioxane et d'acétone, les mélanges de chloroforme et d'al- cools inférieurs.
Comme exemples de liquides de la deuxième catégorie, on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, les mélanges d'acétone et d'acétate d'éthyle, d'acétone et de benzène, de benzène et d'alcool méthylique, et la plupart des solvants du diacétate.
Comme quelques-uns de ces exemples le montrant, des liquiaes de la première ou de la deuxième catégorie peu- vent être constitués par des mélanges contenant des liquides appartenant à la troisième catégorie, c'est-à-dire n'ayant aucun pouvoir solvant ou gélatinisant à l'égard des triacétates, ou même par des mélanges composés exclusivement de liquides de la troisième catégorie. Il est, en effet, connu qu'un mélange de
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liquides non solvants, pour un ester cellulosique donné, peut constituer un solvant pour ce môme ester. Etant donné un liquide quelconque ou un mélange quelconque de liquides, il est facile de déterminer par l'expérience à laquelle des trois catégories ci-dessus il appartient, et par conséquent s'il est applicable à la réalisation de l'invention.
Pour la réalisation de l'invention, on peut uti- liser du triacétate de cellulose fibreux sous forme de floch s ou sous forme de blocs obtenus par compression de floches, c@ qui peut porter sa densité apparenta à 0. 6 par exemple; ces blocs se diluent d'ailleurs très aisément au malaxage. On mélange, suivant l'invention, ces flochos ou blocs avec le liquide organique léger ou moyen et éventuellement avec d'au- tres solvants ou gélatinisants, des diluants, des plastifiants, dos colorants, des charges, d'autres dérivés collulosiques, dos résinos synthétiques ot autres ingrédients employés dans la fa- brication des matières plastiques. Ce mélange peut se faire avantageusement dans un autoclave avec agitation, ou dans un malaxeur fermé, ou dans tout autre appareil approprié.
Pendant l'opération, l'appareil est porté à une température supérieure à la température d'ébullition sous pression normale du plus volatil des liquidos employés.
Comme plastifiants, on peut utiliser, en particulier, les phénols substitués par au moins une chaîne aliphatique ou isocyclique supérieure à deux atomes de carbone, leurs dérivés halogénés ou leurs dérivés substitués sur le groupe OH. A titre d'exemples de tels plastifiants, on peut citor le thymol, le para tertiaire butylphénol monochloré ou dichloré, l'iso. octyl.phénol, les cyclohexylphénols et leurs dérivés oxy. éthylés, dioxypropylés, acétylés, benzoylés. Ces produits s'ob- tiennent selon les méthodes générales connues par condensation des phénols avec des alcools ou des oléfines, éventuellement @
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halogénation et (ou) acylation, oxy.alcoylation.
Le gel de triacétate obtenu selon le procédé ci- dessus décrit est ensuite transformé en une matière tenace selon l'un des procédés habituels pour la transformation des gels. On peut, par exemple, le laminer à froid ou à chaud, de façon à obtenir des feuilles qui sont empilées les unes sur lés autres ; le bloc ainsi obtenu est soumis à un pressage à chaud, puis au tranchage, selon la technique usuelle dans la fabrication du celluloïd. On peut encore transformer le bloc en feuilles cassantes et broyer celles- ci de façon à obtenir une poudre à mouler qui est trans- formée en produits finis par moulage sous pression. Au cours du laminage ou du broyage, ou à tout autre moment de la fabrication, il est possible d'additionner à la masse des charges, des colorants et autres ingrédients.
Voici quelques exemples non limitatifs de réali- sation de l'invention :
Exemple I
100 parties de triacétate de cellulose,(indice d'acétyle
61,5)
200 parties d'acétone et
100 parties de butylphénol chloré sont chargées dans un autoclave et malaxées quelques heures à + 110 C. La pression s'élève à 5 kgs. La masse se transforme en un gel homogène qui, après refroidissement, peut être laminé, puis soudé et' tranché en feuilles minces, suivant une technique analogue à celle employée dans la fabrication du celluloïd. De même, ce gel peut être trans- formé en poudres à mouler, suivant les techniques habituelles.
Lorsqu'on opère en récipient ouvert, la température est limitée à la température d'ébullition de l'acétone et il est impossible d'obtenir un gel avec le même charge-
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ment.
Exemple II
100 parties de triacétate de cellulose,(indice d'acétyle
61,5)
200 parties d'acétate d'éthyle, 61,5)
50 parties de butylphénol chloré et
25 parties de triacétine sont chargées dans un malaxeur sous pression et chauffées à + 120 C. pendant quelques heures. La pression s'élève à 3,500 kgs. On obtient un gel qui, après refroidissement, peut être traité par laminage comme décrit dans l'exemple 1.
En opérant sans emploi de la pression, et même en travaillant au réfrigérant à reflux à la température d'ébul- lition de l'acétate d'éthyle, il est impossible d'obtenir, dans les conditions précitées, un gel.
Exemple III
100 parties de triacétate de cellulose,(indice d'acétyle
61,5)
60 parties d'acétone,
96 parties de benzène,
44 parties d'alcool méthylique et
100 partiesd'o.phénylphénol chloré sont chauffées quelques heures sous pression à + 120 C. et le gel obtenu est travaillé comme décrit dans les exemples I et II.
En opérant avec le même chargement, mais sans emploi de pression, il est impossible d'obtenir une gélifi- cation de l'acétate de cellulose.
Exemple IV
On applique le processus de travail décrit dans les exemples précédents à un mélange constitué par :
100 parties de triacétate de cellulose,(indice d'acétyle
61,5)
100 parties. de benzène,
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100 parties d'acétone et
100 parties de butylphénol chloré.
Le triacétate peut être employé sous forme de blocs préalablement comprimés à la presse, ce qui augmente sa densité apparente jusqu'à 0. 6.
Sans travail à l'autoclave, il est impossible d'obtenir un gel dans les conditions précitées.
Exemple V
100 parties de triacétate de cellulose,(indi ce dtacéty-- le 61,5)
100 parties de benzène,
110 parties d'alcool méthylique et
100 parties de butylphénol chloré sont malaxées quelques heures sous pression à + 120 C. et le gel obtenu est traité comme décrit dans les exemples I et II.
Exemple VI
100 parties d'acétate de cellulose primaire d'indice d'acétyle 58,5
16 parties dtéthyl - toluène - sulfamide
34 parties de tri-acétine
150 parties d'acétone, sont chargées dans un autoclave et malaxées pendant 8 heures à 80 C. La masse se transforme en un gel homogène qui est travaillé comme décrit dans les exemples 1 et 2.