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Procédé pour la production de produits pouvant servir de base pour laques, agents de peinture et matières adhésives.-
Des phénols substitués par des restes allyles, et en particulier ceux qui contiennent dans la molécule plus d'un reste allyle ou reste allyle substitué, peuvent être trans- formés par l'application de mesures appropriées, par exemple par chauffage, en produits de polymérisation résineux. Dans sa demande de brevet belge N 334.871 du 10 novembre 1938, la demanderesse a décrit un procédé permettant de produire des résines synthétiques de valeur en partant de dérivés allyli- ques de phénols polyvalents.
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Or, on a trouvé que par un chauffage simultané dès déri- vés phénoliques polymérisables susmentionnés avec des huiles sicaatives, des résines naturelles et synthétiques, des ci- res, etc., on arrive à des matières qui possèdent des proprié- tés surprenantes et qui sont en particulier utilisables comme matières de fond dans la fabrication de laques, d'agents de peinture, de substances adhésives, d'agents d'imprégnation, etc.
Il est à remarquer qu'en présence des huiles, des rési- nes et des cires, la transformation des dérivés phénoliques se produit fréquemment déjà à des températures inférieures à celles appliquées dans les cas où ces dérivés sont employés à l'état non mélangé ; un certain nombre de cas on a pu observer, au cours du procédé, un dégagement de chaleur qui permettait de conclure à une réaction chimique se produisant entre les ingrédients du mélange.
Ce dernier phénomène ainsi que la formation des produits de transformation précieux se produisent aussi si l'on utilise pour la réaction avec les huiles, les résines, etc., non pas les phénols allylés propre- ment dits, mais leurs polymérisés encore solubles et fusibles tels qu'ils peuvent être obtenus à partir des phénols polyva- lents par exemple conformément à la mé-thode faisant l'objet de la demande de brevet belge N 334.871 susmentionnée.
On peut également faire subir la transformation ci- dessus décrite à des dérivés phénoliques dans lesquels les restes allyles ou les restes allyles substitués sont liés en fonction d'éther à des atomes d'oxygène des groupes hydroxyles phénoliques ; dans ce cas, il se produit probablement d'abord une migration des restes allyles attachés à l'oxygène phéno- lique vers une position ortho du noyau aromatique.
Les exemples qui suiv ent illustrent la présente inven- tion sans toutefois la limiter ; parties y mentionnées se rapportent aux poids.
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Exemple 1.
A 75 parties d'huile de bois brute chauffées à 1800 C on ajoute progressivement et en agitant 25 parties du distil- lat préparé, conformément à l'exemple 1 de la demande de brevet N 334.871 susmentionnée, à partir d'un 4.4'-dioxy- 'diphényl-diméthyl-méthane allylé. Puis on porte la températu- re progressivement à 2500 C et l'on maintient celle-ci durant 15 minutes environ. Une augmentation ultérieure de la tempé- rature pouvant se produire spontanément doit être évitée, et la durée du chauffage ne doit pratiquement pas se prolonger au-delà de 15 minutes afin d'éviter des épaississements.
Attendu que l'huile de bois est de consistance var'iable, il convient dans chaque cas particulier de déterminer par un es- sai préalable la durée du chauffage.
Après refroidissement à 180 C environ et dilution avec 50 parties de white spirit (Lackbenzin) (appelé dans la suite "benzine T"), le mélange de réaction est siccative par addition de 0,25 partie de naphténate de cobalt et 0,5 par- tie de naphténate de plomb, opportunément sous forme d'une solution à 33 %.
La laque ainsi préparée possède la propriété de sécher d'une façon excellente à, l'air et dans le four et durcit vite et bien dans toute la masse. Elle fournit des rev-êtements résistant éminemment aux intempéries, aux alcalis et aux aci- des; elle résiste parfaitement aux gaz. La résistance de l'huile de bois aux gaz peut aussi être réalisée avec une quantité plus faible (par exemple 10 % du distillat indiqué plus haut.
100 parties de la laque préparée à titre d'exemple sont triturées suivant des méthodes connues en soi avec 30 parties d'oxyde de chrome vert. On obtient dans ce cas un émail sé- chant vite et bien dans toute la masse, d'un beau brillant et présentant une surface lisse et résistant bien aux influences de l'eau, des alcalis et des acides.
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Exemple 2.
6 parties du distillat préparé conformément à l'exem- ple 1 de la demande de brevet N 334.871 sus-mentionnée à par- tir d'un 4.4'-dioxydiphényl-diméthyl-méthane allylé snnt com- binées à la manière décrite à l'exemple précédent avec 15 par- ties d'huile de bois brute. Après avoir ajouté 20 parties d'ester de résine et 20 parties d'une huile de lin-standolie de viscosité moyenne, on porte la température à 2800 C et on maintient celle-ci durant 30 minutes. Après refroidissement à 1800 C on ajoute à ce mélange de réaction 40 parties de "benzine T".
Après avoir siccativé au moyen de 0,5 parties de naphténate de cobalt et de 0,8 parties de naphténate de plomb, ajoutées de préférence sous forme d'une solution, on obtient une la¯que présentant les propriétés des laques à l'huile connues, mais dont la surface, la fluidité et les propriétés de résistance sont toutefois sensiblement amélio- rées.
Exemple 3.
10 parties d'une solution à 50 % environ d'une résine dans de l'alcool butylique, solution préparée par condensa- tion d'urée avec de la formaldéhyde en présence d'alcool bu- tylique, ou par réaction de diméthylol-urée avec de l'alcool butylique, sont additionnées d'une solution de 5 parties du distillat obtenu conformément à l'exemple 1 de la demande de brevet N 334.871 susmentionnée à partir d'un 4.4'-dioxydiphé- nyl-diméthyl-méthahe allylé, en mélange avec 2,5 parties d'al- cool et 2,5 parties de toluène. Cette laque, appliquée à la manière habituelle, fournit après une heure de cuisson à 180 C des revêtements solides, résistants et d'un beau bril- lant, qui se distinguent par une bonne résistance aux acides et aux alcalis.
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Exemple 4.
On prépare une laque par trituration d'un mélange formé: d'une solution de 36 parties d'un dis-tillat obtenu conformé- ment à l'exemple 1 de la demande de brevet N 334.871 susmen- tionnée à partir d'un 4.4'-dioxydiphényl-diméthyl-méthane al- lylé, dans 9 parties de xylène, d'une solution de 42 parties d'une résine d'alkyde de consis- tance tenace, obtenue par estérification simultanée d'acide ricinoléique et d'anhydride phtalique avec de la glycérine, dans 42 parties de xylène, 6 parties d'huile de ricin, 2 parties d'alcool butylique, 8 parties de xylène, avec 30 parties d'oxyde de chrome vert.
Cette laque-émail fournit, après une heure de cuisson à 180 C, des revêtements brillants fort élastiques d'une remarquable solidité aux influences mécaniques et d'une excellente stabilité vis-à-vis de l'eau, des alcalis et des acides.
Exemple 5.
90 parties d'huile de bois brute sont chauffées à 180 C, puis on ajoute 10 parties du produit résineux obtenu par chauf- fage de diallyldioxy-diphényl-diméthyl-méthane pendant 8 heu- res à 250 C, et l'on porte la température progressivement à 240 C que l'on maintient par la suite encore durant 25 minu- tes environ. Après refroidissement on y ajoute 50 parties de "benzine T". Un revêtement obtenu avec cette solution présente lors de la cuisson dans un four à gaz à chauffage direct, une excellente résistance au gaz et se distingue par le fait-de durcir rapidement au séchage. La surface excelle par son brillant.
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Exemple 6.
100 parties d'huile de bois brute sont chauffées à 180 C.
Après addition de 100 parties du distillat obtenu conformément à l'exemple 1 de la demande de brevet N 334.871 susmentionnée à partir d'un 4.4'-dioxydiphényl-diméthyl-méthane allylé, on porte la température à 200 C et on la maintient à ce point pen- dant 15 minutes environ. Après avoir ajouté 100 parties d'huile de lin-standolie, on porte la température rapidement à 280 C que l'on maintient durant 10 minutes ; le tout est siccativé au moyen de 2,4 parties d'un mélange de naphténate de cobalt, de manganèse et de plomb. Après refroidissement on dilue avec 200 parties de "benzine T" et 100 parties d'essence de térében- thine.
On obtient de cette façon une laque. d'une excellente aptitude au séchage, d'une grande dureté et résistance mëcani- que ; elle se distingue en outre par une grande élasticité et par une surface lisse très brillante.
Exemple 7.
A une solution de 50 parties d'une résine glyptal riche en acide phtalique, modifiée avec de l'huile de lin, dans 30 parties de xylène, 5 parties d'alcool butylique et 5 parties d'essence de térébenthine, on ajoute 10 parties d'une solution à 50 % du produit résineux obtenu par chauffage de diallyldioxy- diphényl-diméthyl-méthane pendant 8 heures à 2500 C, dans du toluène. Lors de la cuisson cette laque fournit, même en couche épaisse, un revêtement lisse, exempt de rides et très brillant d'une résistance remarquable aux actions mécaniques. On peut triturer 100 parties de cette laque avec 30 parties d'oxydé de chrome vert pour former une laque-émail, sans que les pro- priétés en soient essentiellement influencées.
Exemple 8.
100 parties de colophane sont chauffées avec 25 parties du produit résineux indiqué à l'exemple 5 pendant 10 minutes à
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2200 C. Dans ce cas le point de ramollissement dela résine augmente de 20 C.
On peut utiliser avec le même succès, au lieu des dé-
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rivés du 4.4'-dioxydiphényl-miméthyl-méthane mentionnés dans les exemples précédents, les dérivés correspondants d'autres phénols polyvalents dont un certain nombre est énuméré dans la demande de brevet N 334.87I susmentionnée, de même que des dérivés allyliques polymérisables ou prépolymérisés de phénols monovalents.
Au lieu des dérivés phénoliques substitués par des restes allyles simples, on peut aussi employer ceux qui con- tiennent des substituants alkyliques (et en particulier des substituants méthyliques) fixés à l'un ou à plusieurs des trois atomes de carbone du reste allyle.
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Process for the production of products which can be used as a base for lacquers, painting agents and adhesive materials.
Phenols substituted by allyl residues, and in particular those which contain in the molecule more than one allyl residue or substituted allyl residue, can be converted by the application of suitable measures, for example by heating, into polymerization products. coniferous. In its Belgian patent application N 334,871 of November 10, 1938, the applicant described a process for producing valuable synthetic resins starting from allylic derivatives of polyvalent phenols.
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However, it has been found that by simultaneous heating of the aforementioned polymerizable phenolic derivatives with drying oils, natural and synthetic resins, cements, etc., one arrives at materials which possess surprising properties and which can be used in particular as base materials in the manufacture of lacquers, painting agents, adhesives, impregnating agents, etc.
It should be noted that in the presence of oils, resins and waxes, the transformation of the phenolic derivatives frequently occurs already at temperatures lower than those applied in cases where these derivatives are employed in the unmixed state; In a certain number of cases, it was possible to observe, during the process, a release of heat which made it possible to conclude that a chemical reaction was occurring between the ingredients of the mixture.
This last phenomenon as well as the formation of the valuable transformation products also occurs if one uses for the reaction with oils, resins, etc., not the allylated phenols themselves, but their polymerizations, which are still soluble and meltable. as they can be obtained from polyvalent phenols, for example in accordance with the method forming the subject of Belgian patent application No. 334,871 mentioned above.
It is also possible to subject the above-described transformation to phenolic derivatives in which the allyl residues or the substituted allyl residues are linked as a function of ether to oxygen atoms of the phenolic hydroxyl groups; in this case, there probably first occurs a migration of the allyl residues attached to the phenolic oxygen to an ortho position of the aromatic ring.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it; parts mentioned there relate to weights.
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Example 1.
To 75 parts of crude wood oil heated to 1800 C is added gradually and with stirring 25 parts of the distillate prepared, in accordance with Example 1 of the aforementioned patent application N 334,871, from a 4.4'- Dioxy- 'diphenyl-dimethyl-methane allyl. The temperature is then gradually brought to 2500 ° C. and this is maintained for approximately 15 minutes. A subsequent rise in temperature which may occur spontaneously should be avoided, and the heating time should hardly be prolonged beyond 15 minutes in order to avoid thickening.
As the wood oil is of variable consistency, it is appropriate in each particular case to determine by a preliminary test the duration of the heating.
After cooling to about 180 ° C. and dilution with 50 parts of white spirit (Lackbenzin) (hereinafter called "benzine T"), the reaction mixture is drying by adding 0.25 part of cobalt naphthenate and 0.5 by - tie of lead naphthenate, suitably in the form of a 33% solution.
The lacquer thus prepared has the property of drying excellently in air and in the oven and hardens quickly and well throughout the mass. It provides coatings which are highly resistant to weathering, alkalis and acids; it is perfectly gas resistant. The resistance of wood oil to gases can also be achieved with a lower quantity (for example 10% of the distillate indicated above.
100 parts of the lacquer prepared by way of example are triturated according to methods known per se with 30 parts of green chromium oxide. In this case, an enamel is obtained which dries quickly and well throughout the mass, with a beautiful shine and with a smooth surface and well resistant to the influences of water, alkalis and acids.
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Example 2.
6 parts of the distillate prepared in accordance with Example 1 of the aforementioned patent application N 334,871 from an allyl 4.4'-dioxydiphenyl-dimethyl-methane snnt combined as described in previous example with 15 parts crude wood oil. After adding 20 parts of resin ester and 20 parts of a linseed oil of medium viscosity, the temperature is brought to 2800 ° C. and the latter is maintained for 30 minutes. After cooling to 1800 ° C., 40 parts of "benzine T" are added to this reaction mixture.
After having siccativated by means of 0.5 parts of cobalt naphthenate and 0.8 parts of lead naphthenate, preferably added in the form of a solution, a lake is obtained which has the properties of oil lakes. known, but of which the surface, the fluidity and the resistance properties are however appreciably improved.
Example 3.
10 parts of an approximately 50% solution of a resin in butyl alcohol, a solution prepared by condensing urea with formaldehyde in the presence of butyl alcohol, or by reacting dimethylol-urea with butyl alcohol, are added a solution of 5 parts of the distillate obtained in accordance with Example 1 of the above-mentioned patent application N 334,871 from an allyl 4.4'-dioxydiphenyl-dimethyl-methahe, mixed with 2.5 parts of alcohol and 2.5 parts of toluene. This lacquer, applied in the usual way, after one hour of baking at 180 ° C. gives solid, resistant and beautifully glossy coatings which are distinguished by good resistance to acids and alkalis.
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Example 4.
A lacquer is prepared by triturating a mixture formed from: a solution of 36 parts of a distillate obtained in accordance with Example 1 of the aforementioned patent application N 334,871 from a 4.4 Alylated '-dioxydiphenyl-dimethyl-methane, in 9 parts of xylene, of a solution of 42 parts of an alkyd resin of tenacious consistency, obtained by simultaneous esterification of ricinoleic acid and phthalic anhydride with glycerin, in 42 parts of xylene, 6 parts of castor oil, 2 parts of butyl alcohol, 8 parts of xylene, with 30 parts of green chromium oxide.
This enamel lacquer provides, after one hour of baking at 180 C, highly elastic shiny coatings with remarkable strength to mechanical influences and excellent stability with respect to water, alkalis and acids.
Example 5.
90 parts of crude wood oil are heated to 180 ° C., then 10 parts of the resinous product obtained by heating diallyldioxy-diphenyl-dimethyl-methane for 8 hours at 250 ° C. are added, and the mixture is heated. temperature gradually to 240 ° C. which is subsequently maintained for approximately 25 minutes. After cooling, 50 parts of "benzine T" are added thereto. A coating obtained with this solution has excellent gas resistance when fired in a direct-fired gas oven and is distinguished by the fact that it hardens quickly on drying. The surface excels with its gloss.
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Example 6.
100 parts of crude wood oil are heated to 180 C.
After addition of 100 parts of the distillate obtained in accordance with Example 1 of the above-mentioned patent application N 334,871 from an allyl 4.4'-dioxydiphenyl-dimethyl-methane, the temperature is brought to 200 ° C. and it is maintained at this point for about 15 minutes. After adding 100 parts of linseed oil, the temperature is quickly brought to 280 ° C., which is maintained for 10 minutes; the whole is siccativated using 2.4 parts of a mixture of cobalt, manganese and lead naphthenate. After cooling, it is diluted with 200 parts of "benzine T" and 100 parts of gasoline of terebenthine.
In this way, a lacquer is obtained. excellent drying ability, great hardness and mechanical resistance; it is also distinguished by high elasticity and a smooth, high-gloss surface.
Example 7.
To a solution of 50 parts of a glyptal resin rich in phthalic acid, modified with linseed oil, in 30 parts of xylene, 5 parts of butyl alcohol and 5 parts of turpentine, 10 parts are added of a 50% solution of the resinous product obtained by heating diallyldioxy-diphenyl-dimethyl-methane for 8 hours at 2500 C, in toluene. During firing, this lacquer provides, even in a thick layer, a smooth, wrinkle-free and very shiny coating with remarkable resistance to mechanical actions. 100 parts of this lacquer can be triturated with 30 parts of green chromium oxide to form an enamel-lacquer, without the properties being substantially influenced.
Example 8.
100 parts of rosin are heated with 25 parts of the resinous product indicated in Example 5 for 10 minutes at
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2200 C. In this case the softening point of the resin increases by 20 C.
One can use with the same success, instead of the de-
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riveted to 4.4'-dioxydiphenyl-mimethyl-methane mentioned in the preceding examples, the corresponding derivatives of other polyvalent phenols, a certain number of which are listed in the aforementioned patent application N 334.87I, as well as polymerizable or prepolymerized allylic derivatives of monovalent phenols.
Instead of phenolic derivatives substituted by single allyl radicals, it is also possible to employ those which contain alkyl substituents (and in particular methyl substituents) attached to one or more of the three carbon atoms of the allyl radical.