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Procéda et appareillage pour le traitement du sulfure de calcium. et éventuellement du sulfate de chaux et @ produits obtenus.
La présente invention a pour objet un pro- cédé. industriel qui permet de retirer' soit à l'état élémentaire et pulvérulente soit à l'état de H2S ou de SO2, le soufre contenu dans le sulfure de calcium, qu'il s'agisse de cas pur ou d'un sulfure commercial plus ou
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moins riche en cas, et d'obtenir comme sous-produit du carbonate de chaux pratiquement pur.
Le procédé d'obtention du soufre à l'état . élémentaire, qui forme l'objet principal de l'invention et qui sera décrit tout d'abord, comporte la mise en oeu- vre, en combinaison, des réactions connues énumérées ci- dessous: a)-- Mise en solution, dans l'eau du sulfure de calcium
CaS suivant la réaction: (1) cas + H2O + H2S = Ca (HS) + H2O b)--Libération de H2S suivant la réaction; (2) Ca (HS)a + H2O + CO2 = CO3 Ca + Z H2S c)--Oxydation d'une partie de ce gaz H2S suivant la réaction: (3) H2S + 3.0 = H2O + SO2 d)--Précipitation du soufre suivant la réaction: (4) SO2 + 2 H2S = 2 H2O + 3 S.
L'invention comprend en outre la mise en oeuvre de certains moyens et certaines opérations parti- culièrement favorables à la bonne marche du procédé et qui seront exposés, ci-dessous.
Ces moyens et opérations Permettent de réa- liser industriellement les réactions indiquées ci=dessus c'est-à-dire de retirer, avec des dépenses réduites au minimum, le soufre contenu dans le sulfure de calcium, et de l'obtenir à l'état élémentaire et en particulier sous une forme pulvérulente, non acide, tout ceci avec un rendement en soufre voisin de 95 %. En même temps on ob- tient comme résidu industriel du carbonate de chaux pra- tiquement pur et de valeur commerciale.
L'invention s'étend aussi aux appareillages et notamment aux circuits des gaz et des liquides conve- nant à la. mise en pratique du procédé-; elle s'étend enfin
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aux- produits en résultante
On peut utiliser comme matière première, le sulfura de calcium que l'on trouve dans le commerce et d'origine quelconque, mais préférablement celui qui est obtenu à partir du sulfate de chaux par l'utilisa- tion du procédé décrit dans la demande de brevet belge déposée les? Mars 1939, sous le n 336584 aux noms de M. Charles LEROY, de Mr.
Joseph BERTRAND et de la
SOCIETE ANONYME DE MATERIEL DE CONSTRUCTION, pour "Procédé. de fabrication de sulfure de calcium ou de sul- fure de baryum et produits obtenus par ce procédé".,
Les opérations qui peuvent être effectuées en partant de ce sulfure, et qui correspondent aux réac- tions indiquées plus haut vont être décrites en détail ci-après en se référant pour plus de clarté au dessin annexée donné, à titre d'exemple non limitatif) sur ce dessint
Les fig. 1 à 3 représentent très schémati'- quement les parties principales de l'appareillage ser- vant à la mise en oeuvre du procédé, selon diverses va- riantes, étant entendu que les caractéristiques qui res- sortent tant de ce dessin que du texte, font partie de l'invention.
a) le sulfure de calcium est insoluble dans l'eau. Par contre,, le sulfhydrate de sulfure de oalcium Ca (HS)2 est soluble. La. réaction (1) indique comment on passe du sulfure au sulfhydrate,
Pour réaliser cette réaction, on réduit de préférence en poudre le sulfure de calcium. On met cette poudre en suspension dans de l'eau dans laquelle on fait barboter un courant de gaz sulfhydrique,, accompagné ou non de gaz inerte tel que de l'azote, mais ne contenant ni acide carbonique ni oxygène.
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Si le sulfure renferme de la chaux, et ce peut être le cas si l'on a fabriqué le sulfure selon le procédé décrit à la demande de brevet précitée, cette chaux se transformera aussi, partiellement ou totalement, sous Inaction du gaz sulfhydrique, en sulfure de calcium, puis en sulfhydrate de sulfure Ca (HS)2 qui se dissout.
L'opération se fera dans une cuve fermée quelconque 1 (fig. 1 ou 2) munie avantageusement d'un dispositif agitateur qui réalise un fort brassage de la poudra de sulfure et du liquide. L'absorption du gaz sulfhydrique est rapide. On réglera.la quantité de sul- fure de calcium en suspension de manière que le gaz sor- tant de cette cuve de barbotage ne renferme plus de H2S ou seulement des traces. Au cas ou il n'y aurait pas as- sez de CaS pour obtenir ce résultat, on pourra ajouter dans cette cuve de barbotage un peu de lait de chaux qui absorbera l'excès de H2S.
.Four plus de sûreté, le gaz sortant de cette cuve par le tube 2 pourra passer dans une cuve de lavage de gaz (non représentée sur le schéma} contenant du lait de chaux on un peu de poudre de CaS.
En fin de compte il ne sortira pas de gaz de la caisse à barbotage ou de la, caisse de lavage si le gaz sulfhydrique employé ne contient que du gaz capable d'en- trer en réaction avec le liquide de la cuve 1. Par contre, si cet acide sulfhydrique contient des gaz inertes tels que l'azote, ces derniers sortiront de cette caisse en 2, et trouveront leur utilisation comme il sera exposé plus loin. b) la solution de Ca (H2)2 est extraite de l'appareil de barbotage 1 par exemple par un tuya.u 3. Elle tient en sus- pension des matières solides qui sont les impuretés du sulfure de calcium et de la chaux, telles que silice, ar- gile, sulfure de fer et chaux non attaquée.
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Si l'on veut obtenir comme résidu de fabri- cation du carbonate de chaux pratiquement pur, on fil- trera,cette solution, par exemple au. moyen de caisses 4 intercalées sur le tuyau 3 et renfermant des toiles fil-
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tintas, ou au moyen dtun filtre-presse ou d'un filtre rotatif: La. présence d'argile et de sels de fer rend cette filtration difficile. On remédiera à cet îneonvé- nient en introduisant dans la solution* ou mieux dans la caisse de barbotage 1 de l'opération "a" une poudre de grains à texture grossière. telle que du semble lavé, ou de préférence une petite partie du carbonate de chaux granuleux que l'on récolte en fin de la présente opéra- tion "b".
Il importera de faire cette filtration à
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1* a.bri de l'oxygène de l'air; on conduira â ces appareils de filtration une partie du gaz azote, résidu de l'ope"* ration "a".
Si l'on ne désire pas obtenir du carbonate de chaux parfaitement pur, la filtration précédente est superflue:
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La solution de Ça (HS) 2- filtrée ou non, est conduite dans un bac 5 ob. lton réalisera la. réaction (2).
On fera barboter dans ce bact soit de l'acide carbonique puri dtune prove nance quelconque (cas de la fig, 1), soit plus particulièrement l'acide carboni- que pur retiré des gaz. de fumées, sortant du four d'ob-
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tention du CaS â, partir de 80-40a... mentionné dans la deman- de de brevet précitée.
Il sera même avantageux de prendre ces gaz de fumées, mélange de CO2 et Azote, refroidis et épurés tels qutils sont fournis selon la demande de bre- vet précitée. puisque cette utilisation conduit à un ré-
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sidu dtazots pratiquement pur, et qui est utile pour plu- sieurs opérations de la présente invention, Cette derniè-
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nière alternative est réalisée sur la fig. 2 où l'on voit en 15 le four, en 16 la tuyauterie d'échappement des gaz. et fumées, en 17 l'épurateur-refroidisseur de ces gaz, en 18 la tuyauterie amenant à la caisse 5 le mélange de CO2 et N2.
Le but du barbotage dans la caisse 5 est doubler d'une part de décomposer tout le Ca (H2)2,d'au- tre part consommer tout le CO2 introduit dans la cuve de barbotage) de manière que le gaz qui en sort ne renferme plus de CO2 mais seulement du H2S accompagné ou non d'a- zote. Le but étant doubles il vaudra mieux prévoir 3 cu- ves de barbotage 5, 5a, l'une 5a recevant le gaz riche en CO2 et opérant sur une solution déjà. appauvrie par- tiellement en Ca (HS)2, sans viser l'absorption complète du CO2 mais en visant l'appauvrissement total en Ca (HS)2, l'autre 5 recevant tout le gaz CO2, H2S, ou CO2, H2S, N2 sortant de la première. et opérant l'absorp- tion complète du CO2,sans viser la décomposition complè- te du Ca (HS)2. Le liquide sortant de cette dernière cu- ve 5 sera conduit ensuite dans la première 5a.
La divi- sion du travail en 2 stades par deux cuves (on pourrait même placer une ou plusieurs cuves intermédiaires entre ces deux cuves) permettra de régler plus facilement l'a- limentation de chacune d'elles; au besoin on pourra introduire un peu de lait de chaux dans la cuve 5, au encore cas où. il y aurait/un excès de CO2.
Le carbonate de chaux qui se forme selon la réaction (2) se trouve à l'état de cristaux qui s'accro- chent aux parois des orifices d'arrivée du gaz de barbo- tage, et ont une tendance à les boucher.. Un dispositif quelconque de raclage de ces orifices sera utile.Il va de soi que la réaction sera facilitée par un brassage.
On soutirera le carbonate de chaux des cu- ves 5 et 5a sous la forme d'une boue plus ou moins épais-
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- se, que l'on pourra filtrer, avec ou sans lavage par de l'eau propre, sur un filtre médanique. Ce résidu est du carbonate de chaux fin, pratiquement pur stil y a eu une filtration efficace entre les opérations "a" et "b". Sinon ce carbonate est impur, mais convient oepen- dant bien pour la fabrication du ciment par exemple. c) le gaz qui sort de la dernière cuve 5 est formé de
H2S et aussi d'azote, si ltacide carbonique employé en contenait (cas de la fig. 2).
Une partie de ce gaz sera brûlée par simple combustion du H2S en présence d'une quantité dair ré- glée cet air pouvant éventuellement être réchauffé au préalable. On réalisera un agencement quelconque qui mélange intimement le gaz H2S arrivant par le tuyau 6 avec l'air comburant provenant de ltajutage ou de la tuyauterie 7, l'allumage sera effectué et entretenu au point de cet agencement où.le mélange intime est réalisé.
Un bec Bunsen de laboratoire est un. exemple d'un tel agencement qui ne sera pas autre chose qu'un gros brû- leur. Une chambre ou capacité 8, dont les parois seront garnies de plaques résistant aux gaz. sulfureux et anhy- dride sulfurique, par exemple des plaques en porcelaine ou en quartz fondu, comportera un ou plusieurs de ces gros brûleurs alimentés par le mélange à brûler dtair et de H2S et une tubulure de sortie 9 pour les gaz for- més.
Comme il est difficile d'éviter, quel que soit le soin que l'on apporte au réglage des quantités de gaz ,la formation d'une petite quantité. d'anhydride sul- furique SO3, le gaz sortant de cette chambre sera refroi- di énergiquement et rapidement, par exemple au moyen de radiateurs à éirculation d'air ou d'eau intercales sur la tuyauterie 9, puis traversera un bac laveur 10 conte- nant du bisulfite de chaux qui absorbera le SO3.
Il sor-
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tira de ce bac laveur un gaz contenant seulement SO2 mélangé à de l'azote, et ne contenant plus d'anhydride SO3, d) ce gaz contenant du SO2 sera mélangé à ce qui reste du gaz riche en H2S provenant par une tuyauterie 11 de la caisse 5 (opération "b") et ce mélange gazeux sera conduit par un tube 13 à une caisse 14 contenant de l'eau dans laquelle le gaz barbotera et où. le soufre se déposera suivant la réaction t4).
Cette réaction (4) n'est qu'une image très simplifiée des opérations chimiques qui conduisent au dépôt de soufre élémentaire.
Le barbotage dans l'eau d'un mélange de 1 volume de SO2 et de 2 volumes de H2S suivant la réaction (4), très difficile à régler exactement dans cette pro- portion, donne toujours lieu pratiquement à la formation diacides thioniques et à l'obtention de soufre tantôt colloïdal, tantôt gélatineux, quelquefois en grains plus ou moins gros.
Les demandeurs ont établi théoriquement et vérifié expérimentalement que si l'on veut éviter la formation d'acides thioniques, il suffit de faire barbo- ter un mélange contenant plus de JETS que ne l'indique la réaction (4), par exemple 50 % en plus, c'est-à-dire qu'il suffit d'opérer suivant la réaction:
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S02 - 3 ri--S = 2 H 0 + 3 S -t H'S La grandeur de cet excès de H2S est d'ailleurs fonction de la manière dont est conduit le barbotage. Si le mélan- ge gazeux est introduit dans l'eau de la caisse 14 à l'état de bulles gazeuses très fines, la quantité de H2S en. excès peut être moins importante.
On obtient ainsi non seulement du soufre neu- tre c'est-à-dire non acide,nais de plus ce soufre n'est
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plus colloïdal ni gélatineux* Il se présente sous la forme de très fins cristaux, se laissant facilement filtrer et sécher.
Cette utilisation d'un excès de H2S par rapport à. la quantité de SO2 est une mesure très impor- tante.
Comme les gaz qui s'échappent ainsi par le tuyau 14a de la caisse à dépôt de soufre 14 contiennent alors du gaz H2S qu'il y a lieu de ne pas perdre, on conduira ces gaz soit à la cuwe de dissolution 1 du sul- fure de calcium (opération "a") soit comme variante une cuve adjointe à celle-ci et contenant de l'eau et du CaS ou de la chaux, de manière que l'excès de H2S dont on a parlé plus haut soit, en fait, réintroduit dans le cycle des opérations à l'état de Ca (HS)2.
La liaison établie par ce parcours gazeux. entre l'appareil produisant le dépôt de soufre et l'ap- pareil produisant la solution de Ca (HS)2 c'est-à-dire entre les réactions (4) et (1) est encore un moyen tech- nique très important* D'ans les modes de réalisation décrits ci-des- sus les gaz provenant des brûleurs d'oxydation de la chambre 8 et du bac laveur 10 qui y fait suite, sont réunis à ce qui reste du gaz riche en H2S provenant par
11 de la caisse 5 et c'est ce mélange qui est conduit à la cuve de dépôt de soufre 14, Si l'on trouvait un in- convênient, par exemple d'ordre mécanique, à faire bar- boter une aussi grande quantité de gaz dans cette cuve
14 on pourrait prélever une partie du gaz H2S(ou H2S + (N2) avant son addition au gaz contenant du SO2,
et la partie ainsi prélevée serait conduite à la cuve de dis- solution 1 du sulfure de calcium. Bien entendu ce pré- lèvement sera. faittout en maintenant dans le bac à dé- pôt de soufre 14 un excès convenable de lies. La fig. 3
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représente une telle variante; on voit en 19 la tuyau- terie amenant à la caisse 1 le prélèvement de H2S (ou H2S + N2).
Le soufre qui se dépose dans le bac 14 en sera extraite puis lavé dans de l'eau et filtrée et en- fin séché par un moyen quelconque, de préférence à l'abri de l'oxygène de l'air, par exemple par le cou- rant d'azote sortant en 2 du bac 1 de dissolution du sulfure,cet azote étant réchauffé au préalable, par exemple par récupération des calories existant dans les fumées, à la sortie du four de réduction du SO4Ca, s'il fait partie de l'installation (cas de la fig. 2).
Ce soufre est chimiquement pur.
Il faut remarquer que dans l'hypothèse où l'on utilise tout ou partie des gaz de fumée du four de réduction, prévu à la demande de brevet précitée, comme gaz de barbotage qui agit par son CO2 pour décom- poser le Ca (H2)2 ltazote qui accompagnait ce CO2 dans les fumées se retrouve pratiquement pur au sortir de la caisse 1 et c'est cet azote qui est utilisé dans les appareils de filtration 4 de la solution de Ca (H2)2 et de séchage du soufre, pour empêcher une oxydation de la solution de Ca (HS)2 ou du soufre élémentaire pendant le séchage.
Comme la quantité d'azote qui sort de la caisse à dissolution du Cas est grande$ on en dirigera. une partie vers le bas du four de réduction 15 du sul- fate' de chaux, cornue il est dit à la demande de brevet précitée; cet azote aura pour rôle de refroidir le CaS déjà formé ce qui empêchera-la réoxydation rapide de ce sulfure lorsque après la sortie du four, il se trou- vera au contact de l'air. L'excès- d'azote s'il en exis- te sera évacué à l'air libre en 20.
Ce cycle de. circulation de l'azote est une
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particularité de la combinaison du traitement du cas et de son obtention à partir du SO4Ca, selon la demande de brevet précitée.
Il va de soi que l'installation mécanique conforme à l'invention comportera, les pompes, ventila- teurs; compresseurs de gaz. tuyauteries et robinetterie nécessaires pour ltaccomplissement des circulations des liquides et des gaz entre les appareils spécifiés. Le nombre de ces appareils de chaque type pourra être varia- ble selon les quantités de matières. liquides et gaz à traiter. Ils ne seront pas décrits en détail, car ils sont de modèles connus et leur installation rentre dans l'activité normale de l'homme du métier.
On conçoit que, si on le désire, on pourra retirer du procédé le H2S ou une partie du H2S résul- tant des opérations a et b, conduites de préférence avec les modalités prévues. Si on désire uniquement préparer du H2S on bornera le procédé à ces opérations a et b en les réalisant avantageusement avec lesdites modalités.
La même remarque stapplique au SO2 résultant des opératons a b et ±. avec les modalités qutelles comportent.
L'invention s'étend donc également à l'extrac. tion du soufre du CaS (ou, du SO4Ca si le CaS est prépa- ré à partir de ce composé) sous la forme de H2S ou de SO2 gazeux dissous ou liquéfié.
Il va enfin de soi que les modes d'exécution qui ont été décrits n'ont été donnés qutà titre d'exem- ples et qu'on pourrait les modifier sans sortir pour ce- la du cadre de l'invention. Le procédé. peut être exécuté en marche continue ou discontinue.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.