BE432460A - Procédé et dispositif pour la production d'urée - Google Patents

Description

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  Procédé et appareil pour la fabrication de   1!urée.   



   On connaît la fabrication synthétique de l'urée   CO(NH2)2   par le traitement de sels ammoniacaux de l'acide carbonique, sous pression et à des températures de 150  environ, dans des autoclaves, les sels ammoniacaux étant introduits à l'état solide ou à l'état fondu dans ces autoclaves. La préparation des sels ammoniacaux servant de matières premières pour la synthèse de l'urée peut avoir lieu de différentes façons, par exemple par évaporation sous pression d'une solution à pourcentage élevé de carbonate d'ammonium CO3(NH4)2.H2O ou de carbamate d'ammonium   (NH3)2002,   le mélange gazeux évacué, composé d'ammoniac NH3, d'anhydride carbonique CO2 et d'une petite quantité d'eau étant condensé dans des réfrigérants à l'état de sel solide ou à l'état fondu.

   La transformation ultérieure en urée a lieu après le passage sous pression, du carbamate fondu dans les autoclaves à urée. 



   On a constaté maintenant que cette préparation 

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 usuelle et relativement coûteuse; des solutions concentrées de sels ammoniacaux de l'acide carbonique, qui devaient être produits séparément à partir de matières premières pures, est évitée lorsqu'au lieu de ces matières premières, on emploie, pour la fabrication du carbamate d'ammonium comme solution initiale de l'eau ammoniacale concentrée ordinaire, par exemple celle de cokeries, d'usines à gaz ou d'installation de distillation sèche, etc., qu'on obtient par condensation des vapeurs engen-   drées   par l'évaporation de liquides dilués de lavage des gaz ou dans le   condensa,t   des gaz bruts.

   L'eau ammoniacale concentrée renferme, à côté de 20 à 25 % environ d'ammoniac NH3 comme constituant principal, de nombreuses impuretés, par exemple de   .l'anhydride   carbonique CO2, de l'hydrogène sulfuré H2S, des combinaisons lourdes et légères d'hydrocarbures, du cyanogène CH, le sulfocyanogène   uns,   des phénols et leurs homologues, etc. 



   L'invention consiste donc en ce qu'on rend utilisable comme matière première avantageuse pour la synthèse industrielle de l'urée cette eau ammoniacale concentrée brute et impure, de composition variable, sans épuration préalable importante, par l'adaptation du procédé déjà connu de fabrication de l'urée, aux substances étrangères et à la composition variable de l'eau concentrée. 



   La production de l'eau ammoniacale concentrée est précédée d'ordinaire d'une   désacidification   de l'eau diluée destinée à être transformée en eau concentrée. A cet effet, on chauffe, à environ 90 à 95 , l'eau à faible concentration dans des appareils dits "désacidificateurs" et l'on chasse ainsi la majeure partie de l'anhydride carbonique et de   l'hydrogène   sulfuré contenue en même temps dans cette eau à faible concentration, éventuellement en appliquant de la vapeur vive. Par la désacidification préalable de l'eau à faible concentration, on peut atteindre des teneurs relativement élevées en ammoniac 

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 dans l'eau à forte concentration.

   Conformément   à l'invention,   on désacidifie incomplètement, pour la synthèse de l'urée, de l'eau ammoniacale à forte concentration ; en d'autres termes, on interrompt prématurément la désacidification, de préférence après le dégagement de la majeure partie de l'hydrogène sulfuré et d'une faible partie de l'anhydride carbonique. Au lieu d'opérer en réduisant la durée de la désacidification, on peut aussi effectuer cette dernière à des températures relativement basses. ,Suivant la composition de l'eau à faible concentration et la quantité et la nature de la vapeur directement appliquée, la température de travail la plus favorable pour cette désaci- dification incomplète est comprise à peu près entre 70  et 90 , de préférence à 80  ¯ 5 .

   Cette   désacidification   incomplète de l'eau ammoniacale a pour but le passage de la majeure partie de l'anhydride carbonique destiné à se combiner ensuite, à l'état de carbamate   C02(NH3)2,   à l'ammoniac, dans l'eau à forte concentration. Il est cependant avantageux de régler la désa-   ,cidification   de telle façon qu'il y ait un défaut d'anhydride carbonique en comparaison de la quantité stochiométrique d'an- hydride carbonique..nécessaire pour fixer l'ammoniac. 



   L'eau ammoniacale brute à forte concentration ainsi préparée est introduite dans un réservoir sous pression ou est amenée à un deuxième appareil de dégagement ou d'élimination pour y subir un travail ultérieur continu. Comme on ne dispose pas de solutions stochiométriques, mais d'eau brute impure à teneurs variables en anhydride carbonique, en ammoniac et en hydrogène sulfuré, l'élimination, effectuée sous pression, des gaz contenus dans l'eau à forte concentration exige un mode opératoire qui s'adapte à la teneur variable en gaz absorbés. 



   En vue d'arriver à un rendement aussi élevé que possible en urée, le but de l'élimination sous pression de ces gaz conte- nus dans l'eau ammoniacale à forte concentration est l'obten- 

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 tion,   da.ns   les réfrigérants qui viennent ensuite et qui servent à la précipitation des sels ammoniacaux de l'acide carbonique, un sel ou, dans le cas d'un faible refroidissement, une masse fondue, dont la teneur en azote est la plus élevée possible. On cherche donc à produire du carbamate d'ammonium CO2(NH3)2 avec une teneur aussi faible que possible en carbonate d'ammonium C03(NH4)2 + H20 et en bicarbonate d'ammonium HCO3(NH4).

   Conformément à l'invention pour obtenir du carbamate d'ammonium   C02(NH3)2   presque pur, on distille sous pression de l'eau ammoniacale concentrée, et, pour augmenter la pression partielle de l'ammoniac dans l'eau à forte concentration qu'il   s'agit   de traiter, on travaille avec un excès d'ammoniac et/ou on modifie la pression dans l'appareil d'élimination suivant le rapport ammoniac : acide carbonique présent dans chaque cas considéré, de telle façon que dans les appareils le carbamate   d'ammonium   constitue la seule combinaison stable sous laquelle les vapeurs se condensent dans les réfrigérants.

   Les pressions à maintenir ainsi pratiquement dans l'appareil d'élimination sont d'environ 10 atmosphères au-dessus de la pression atraosphérique, lorsqu'il y a défaut d'acide carbonique, et de 30 à 35 atmosphères dans le cas d'un fort excès de cet acide. De cette façon, on parvient à réaliser sans difficulté, en travail continu, des sels ou des produits fondus contenant de 90 à 95 % de carbamate d'ammonium. En même temps ou séparément, on élimine, par purge, d'une manière appropriée', l'anhydride carbonique éventuellement présent en excès ainsi que l'hydro-   Gène   sulfuré qui possède la tension de vapeur la plus élevée. 



  Comme de l'ammoniac peut également s'échapper lors de l'élimination de ces gaz, on conduit en outre, conformément à l'invention, le gaz de purge dans le courant de gaz brut des cokeries, des usines   à   gaz, des installations de distillation sèche, etc. avant le lavage du Gaz pour en extraire l'ammoniac. 

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  La disposition, à la suite des appareils, d'installations par-   ticuliéres   pour la récupération de l'ammoniac devient ainsi superflue. Il n'est pas nécessaire ici d'employer dans tous les cas toutes les mesures et toutes les opérations précitées pour obtenir des sels   ammoniacaux   riches en carbamate. Suivant la composition de l'eau concentrée employée on peut supprimer par exemple la purge des restes d'acide. Mais cette purge se mani- feste déjà comme avantageuse du fait que les gaz restants, non combinés, ralentissent la formation du carbamate et réduisent ainsi le rendement de l'installation. Les impuretés, citées au début, de l'eau à forte concentration restent en majeure par- tie dans l'eau résiduelle de l'appareil d'élimination où est traitée cette eau à forte concentration.

   L'eau résiduelle ren- ferme en outre un reste d'ammoniac et d'acide carbonique, dont les quantités dépendent des équilibres d'absorption et des pressions partielles de ces gaz en présence de l'eau à diffé- rentes pressions et températures. Conformément à l'invention, cette eau résiduelle de l'appareil précité est ramenée à l'ap- pareil d'élimination où est traitée l'eau à faible concentra- tion, appareil dans lequel celle-ci est libérée du reste de gaz utilisables qu'elle contient. 



   On décrira à présent avec plus de détails le procédé      objet de l'invention en se référant à la représentation sché- matique annexée et donnée à titre d'exemple, d'une installa- tion servant pour la réalisation du procédé. 



   Dans cette installation, l'eau ammoniacale à forte concentration est introduite dans l'appareil d'élimination a et les vapeurs qui en sortent sont conduites au réfrigérant b qui lui fait suite et qui sert à condenser ou à précipiter les sels ammoniacaux de l'acide carbonique, à l'état de sel solide ou, dans le cas d'un refroidissement plus faible à l'état fondu, une teneur aussi élevée que possible en azote, c'est-à-dire la 

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 formation du carbamate d'ammonium   C02(NH3)2   à côté d'une teneur aussi faible que possible en carbonate   d'ammonium   CO3(NH4)2   +   H2O et en bicarbonate d'ammonium HCO3 NH4 étant recherchée. 



  A la production du carbamate fait suite, à la façon connue, la production d'urée après le transfert du carbamate dans les autoclaves à urée c. Après la transformation partielle du carbamate CO2(NH3)2 en urée CO(NH2)2 les sels ammoniacaux qui n'ont pas pu se transformer, sont distillés également d'une manière connue dans un récipient, sous pression, maintenu à une tempéra.ture relativement basse.

   Tandis que pour la condensation du mélange de vapeurs ainsi produit, d'ammoniac et d'anhydride carbonique, à l'état de carbamate   d'ammonium,   dans lequel arrive une grande partie de l'hydrogène sulfuré qui est entré avec ces gaz dans l'autoclave, on a employé jusqu'à présent des appareils particulièrement résistants à la pression, on a constaté que la condensation de ces gaz restants a lieu beaucoup plus simplement et à moins de frais dans les réfrigérants b qui sont montés, pour la. production du carbamate, à la suite de la colonne d'élimination a où est traitée l'eau à forte concentration.

   La solution d'urée qui sort de l'autoclave à urée c et qui a été soumise à la distillation précitée, contient, à côté des impuretés entraînées au cours du procédé c'est-à-dire principalement le sulfure d'ammonium HSNH4, de petites quantités de combinaisons   d'hydro-carbures   et de combinaisons azotées du carbone, comme impuretés nouvellement formées, des sulfures métalliques, des oxydes métalliques et de la thio-urée   CS(NH2)2.   



  A côté de ces corps, la solution aqueuse d'urée renferme toujours encore des restes d'ammoniac et d'acide carbonique. Tandis que dans l'évaporation complète de la solution d'urée les gaz restants sont récupérés jusqu'à présent dans des appareils de lavage montés à la suite, grâce à la présente invention on a la possibilité, dans les cokeries, les usines à gaz, les 

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 installations de distillation sèche, etc., en ramenant dans le courant de gaz brut les produits gazeux qui contiennent de l'ammoniac, de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène sulfu- ré et qui proviennent de la chaudière à évaporer d, de rendre superflu suivant l'invention un lavage ultérieur séparé de ces produits gazeux avant le lavage pour l'ammoniac. 



   On a constaté en outre que l'élimination des impuretés solides précitées, de la solution aqueuse d'urée à l'exception de la thio-urée, peut être exécutée d'une façon presque quan- titative en diluant la solution aqueuse d'urée, avant son éva- poration dans la ou les chaudières d avec une quantité ample d'eau et en ne l'évaporant qu'ensuite. Par l'ébullition relati- vement prolongée de la solution diluée, au cours de l'évapora- tion, les impuretés constituées par les oxydes et les sulfures prennent la forme de flocules.

   Ces flocules se déposent plus facilement dans une solution diluée que dans des solutions vis- queuses d'urée et se laissent par conséquent également filtrer plus   facilement..En   outre, ils retiennent sur le filtre e, pratiquement d'une façon quantitative, les quantités restantes, souvent encore présentes, d'hydrocarbures. L'évaporation de la solution d'urée (ou de matière fondue) qui sort des autoclaves à urée   o   s'effectue, conformément   à l' invention,   en deux pha- ses, les impuretés amenées à une forme qui permet une filtra- tion facile, grâce à l'ébullition de la solution diluée d'urée, étant éliminées par filtration après l'expulsion des dernières traces d'ammoniac et d'acide carbonique de cette solution di- luée.

   De plus on économise ainsi les agents oxydants à ajouter au cours de l'opération suivante. 



   Au cours de la dernière opération, on élimine par oxydation, conformément à l'invention, dans la chaudière! les faibles quantités de thio-urée contenues dans la solution. 



   Comme agents oxydants sont particulièrement appropriés, par 

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 exemple, le bioxyde de manganèse Mn02, l'eau oxygénée H2O2 et d'autres oxydes bien connus. L'eau oxygénée H202 présente ici l'avantage de ne pas laisser de résidu. En outre, par l'addi- tion de l'agent oxydant, les quantités éventuellement restantes d'oxydes et de sulfures métalliques sont amenées à un état où ils permettent une filtration particulièrement facile, de sorte qu'après une deuxième filtration qui a lieu ensuite, il reste, à   la   sortie du filtre g, une solution claire et limpide d'urée qu'il suffit d'évaporer pour obtenir de l'urée pure. L'évapora- tion a lieu dans la chaudière de cristallisation h dtoù l'urée est amenée à une turbine centrifuge i.

   On renvoie le résidu liquide s'écoulant de la turbine i à la chaudière de cristalli- sation h pour récupérer, là également, les petits fragments de cristaux d'urée entraînés par l'essorage. 



   Le réservoir à eau à forte concentration est désigné par t, la pompe de refoulement de l'eau à forte concentration par p et le réchauffeur, destiné à un réchauffage préalable de cette eau par   w. Le   réchauffeur w et les chaudières d et f peuvent être chauffés par échange de chaleur et utilisation de   chaleur   perdue du procédé. 



   Exemple de   mise en   oeuvre. - 
L'eau ordinaire à forte concentration d'une cokerie a plus ou moins la composition suivante : 
Ammoniac 240 g. au litre
Acide carbonique 220 g. au litre et
Hydrogène sulfuré 50 g. au litre. 



   Une eau forte concentration partiellement débarras- sée   préalablement     d'eau   possède par contre plus ou moins la   composition suivante :      Ammoniac   230 g. au litre
Acide carbonique 150 grammes au litre et
Hydrogène sulfuré 5 gr. au litre. 



   Cette eau à forte concentration donne,: après élimina- tion dans l'appareil d'élimination pour le traitement de l'eau 

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 à forte concentration et condensation subséquente du mélange de vapeurs dans des refroidisseurs, un sel (carbamate) ayant approximativement la composition suivante :
33,4 % d'azote,
52,3 % d'acide carbonique et   0,1 % .d'hydrogène   sulfuré. 



   Une solution d'urée produite par réaction sous pression dans l'autoclave, à partir du sel carbamate, renferme, lorsqu'on travaille à la température de 145  environ et à une pression de 70 atmosphères au-dessus de la pression   atrnosplzé-   rique :
Après 4 heures 17,87   % d'urée   après 6 heures 21,29   % d'urée   et après 8 heures 23,97   %   d'urée. 



   Après réchauffage des autoclaves à urée, après réaction complète et après le transfert d'une partie des gaz non transformés au réfrigérant à carbamate, il reste dans les autoclaves une solution renfermant de 50 à 60 % d'urée qui, après évaporation des restes de gaz non transformés donne une urée à 93 % environ. 



   Par filtration, oxydation consécutive et filtration ultérieure cette solution permet l'extraction à la turbine d'un sel d'un blanc pur, à   99,94 %   d'urée. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. Le reste, soit 0,06 % est constitué essentiellement par l'humidité qu'on peut éliminer également, par dessiccation, REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de l'urée à partir d'eau ammoniacale à forte concentration des cokeries, usines à gaz, installations de distillation sèche, etc., caractérisé en ce que l'eau brute à forte concentration est désacidifiée incomplètement et, avec des teneurs variables en acide carbonique et en ammoniac, est travaillée dans une seule opération pour l'obten- <Desc/Clms Page number 10> tion d'urée, les impuretés présentes étant entraînées partiellement au cours du procédé et éliminées, par stades successifs, des produits intermédiaires ou de la solution finale du procédé de fabrication, par adaptation des diverses opérations aux impuretés présentes précitées.

   2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la désacidification usuelle de l'eau à faible concentration est arrêtée prématurément, avant le travail pour la pro- duction d'eau à forte concentration, après l'élimination de la majeure partie de l'hydrogène sulfuré et éventuellement de l'acide carbonique en excès, ou est exécutée à des températures relativement basses, dans le même but.

   3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans les appareils servant à éliminer sous pression l'eau à forte concentration, on travaille avec un excès d'armoniac calculé sur le carbamate d'ammonium.

   4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression, dans les appareils d'élimination où est traitée l'eau à forte concentration, est réglée suivant le rapport, dans chaque cas considéré, entre l'ammoniac et l'acide carbonique, de telle façon que, dans le cas d'un excès relatif d'acide carbonique, on augmente la, pression à laquelle on travaille.

   5.- Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on élimine par purge, des réfrigérants à carbamate ou des systèmes de tuyauterie qui les relient, l'excès d'acide carbonique qui n'est plus saturé en ammoniac ainsi que l'hydrogène sulfuré éventuellement présent.

   6. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en <Desc/Clms Page number 11> ce que les gaz de purge sont ramenés avant le lavage pour l'ammoniac, dans le gaz brut des cokeries, des usines à, gaz, des installations de distillation sèche, etc. ou que, pour récupérer les traces d'ammoniac qu'ils contiennent, on les soumet à un lavage, pour l'ammoniac, disposé à la suite.

   7.- Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé on ce que l'eau résiduelle partiellement épuisée, des appareils d'élimination pour l'eau à forte concentration est ajoutée, en vue de la récupération du reste d'ammoniac et du reste d'acide carbonique qu'elle contient, à. l'eau ammoniacale à faible concentration, avant que celle-ci soit traitée pour la. production d'eau à forte concentration.

   8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en cc que les vapeurs et les gaz qui se dégagent lors de l'évaporation sous pression des oombinaisons ammoniacales non transformées en urée sont condensés dans les réfrigérants à carbamate.

   9.- Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les quantités restantes d'ammoniac et d'acide carbonique qui demeurent encore, après l'évaporation sous pression, dans les autoclaves et qui ne se dégagent qu'au cours de l'évaporation subséquente de la solution d'urée sont ramenées dans la conduite du'gaz brut, avant le lava,ge pour l'ammoniac.

   10.- Procédé suivant les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la solution d'urée qui quitte les autoclaves est diluée par de l'eau et/ou des solutions aqueuses avant' son évaporation complète, dans le but de faciliter la séparation et l'élimination par filtration des grosses impuretés.

   11.- Procédé suivant les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que des impuretés sont amenées à un état permettant <Desc/Clms Page number 12> un(-, filtration particulièrement facile, par oxydation, par exemple au moyen du peroxyde de manganèse, d'eau oxygénée ou d'autres agents analogues.

   12.- Procède suivant les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la thio-urée formée éventuellement est décomposée par oxydation, par exemple par du bioxyde de manganèse, de l'eau oxygénée ou d'autres agents analogues, pendant l'évaporation de la solution d'urée.

   13.- La réalisation de la disposition suivant les revendications 9 à 12, caractérisée en ce que la cristallisation, et par conséquent la grosseur de grain de l'urée produite, sont influencées par un mouvement plus ou moins fort de la solution d'urée en train de serefroidir.

   14.- Appareil pour la. mise en oeuvre du procédé de fabrication d'urée à partir d'eau ammoniacale à forte concentration, caractérisé en cc qu'il est constitué par des appareils (a.) d'élimination des gaz, par des réfrigérants (b), par des autoclaves (c), par des chaudières (d,f) et par des filtres (e, g).

   15.- Appareil suivant la. revendication 14, caractérisé en ce que les appareils d'élimination (a) et les réfrigérants (b) sont mis sous pression par une pompe (p). lô.- Appa,reil suivant les revendications 14 et 15, cars.c- térisé en ce que 1'installation communique avec des chaudières de cristallisation (h) et des essoreuses centrifuges (i).