Compositions de moulage et produits moulés, dérivés de l'acide
acrylique substitué.
L'invention est relative à la fabrication de nouvelles compositions de moulage et aux produits moulés obtenus :avec ces compositions.
On a déjà proposé à plusieurs reprises de polymériser des composés comme 1.'.acétate vinylique, 1.' acide acrylique, l'acide méthacrylique et les esters de ces acides, contenant
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généralement après leur avoir incorporé des plastifiants et des charges. En général, ces composés polymérisés sont in-
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flammables et constituent un risque d'incendie. Il a aussi
été proposé, dans le brevet anglais No.411.860, de fabriquer des articles creux flexibles et déformables, au moyen d'un
ou plusieurs esters ou nitriles d'acide acrylique ou méthacrylique partiellement ou complètement polymérisés, ou au
moyen de leurs produits de substitution halogènes, ou encore
au moyen de leurs mélanges, avec ou sans substances additionnelles.
Suivant la présente invention, des matières de moulage intéressantes, dont beaucoup sont ininflammables, consistent en une composition solide comprenant comme constituant prin-
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le monomètre avec lui-même, mais encore la forme résultant de la polymérisation de mélanges du monomère avec d'autres composés inorganiques non-saturés polymérisables ou avec des. composés qui, quoique non polymérisables eux-mêmes, forment des interpolymères avec des composés polymérisables. Sont compris aussi dans la présente invention des dérivés obtenus
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crylique après la polymérisation, ou en saponifiant partiellement ou complètement un dérivé fonctionnel polymère d'acide cC-chloracrylique .
Des ingrédients appropriés qu'on peut mélanger au constituant polymère sont des charges, des pigments, des plastifiants, des émollients et des corps analogues qui
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n que des composes typiques qu'on peut employer dans la préparation des interpolymères comprennent des composés polymérisables comme les esters vinyliques, les halo!des vinyliques, l'acide acrylique et son amide, son chlorure et
ses esters, et les acides o(-alcoyl-acryliques et leurs amides, chlorures et esters, tels que le méthyl-méthacrylate, la méthacrylamide et le chlorure .de méthacrylyle, on peut aussi employer le divinyl-benzène, le styrène, l'acroléine, la méthyl-vinyl-cétone et trifluoro-chloro-éthylène. Des composes typiques qui, quoique incapables eux-mêmes de polymérisation; peuvent être employés pour former des interpolymères avec des composés o(-chloracryliques, comprennent les esters alcoyles d'acide crotonique, diacide angélique et d'acide tiglique,
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Toutefois, sont exclues du cadre de l'invention des matières analogues au caoutchouc, produites en polymérisant un mélange de butadiène 1:3 ou d'un homologue de butadiène 1:3 ou encore d'un dérivé chloré de l'un ou l'autre, et d'un dérivé saponifiable d'acide oC-chloracrylique, comme c'est décrit dans la demande de brevet anglais No.14874/38.
Par conséquent, l'invention englobe des mélanges
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nel- de celui-ci, avec des plastifiants, charges et substances analogues, et elle englobe aussi des interpolymères d'un dé-
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que défini ci-dessus, et aussi des mélanges de ces interpolymères avec des plastifiants, charges et substances analogues.
.En préparant des compositions constituées d'acide polymère, ou de ses dérivés fonctionnels, et d'un plastifiant, d'un émollient ou d'une charge, ou de deux ou chacun de ceux-ci, on peut incorporer ces derniers constituants au composant polymérisable avant ou après que la polymérisation se produit ou après une polymérisation partielle qui l'amène à un état plastique ou visqueux, la polymérisation étant complétée
par après. La polymérisation peut être provoquée sous l'influence de la lumière et/ou de la chaleur, et de préférence en présence d'un catalyseur au peroxyde, comme le peroxyde de benzoyle ou un peroxyde d'acide gras tel que le peroxyde de succinyle. La polymérisation peut aussi être catalysée par de faibles quantités d'une aldéhyde de qualité industrielle, comme l'acétaldéhyde ou la paraldéhyde, notamment quand on exécute la polymérisation par chauffage.
Un procédé pour exécuter la polymérisation consiste à opérer en présence d'un dissolvant, par exemple de chloroforme ou de dichlorure de méthylène, qui dissout tant le monomère que le polymère., ou.de liquides tels que le trichloréthylène ou l'éther de pétrole qui dissolvent le monomère mais non le polymère, dans lequel cas celui-ci se sépare au fur et à mesure que la réaction progresse et peut être éliminé, par exemple par décantation. La matière non polymérisée peut aussi être émulsionnée dans un liquide non dissolvant, notamment en présence d'agents émulsionnants avec ou sans agents stabilisants supplémentaires, et la polymérisation peut être opérée ensuite par chauffage en présence d'un catalyseur au peroxyde dissous dans l'une ou l'autre phase.
Des agents émulsionnants appropriés sont les sels solubles à l'eau d'acides sulfuriques ou sulfoniques à longue chaîne, par exemple le sulfate acide de cétyle ou les savons d'huile de ricin sulfonée.
Un autre procédé encore pour exécuter la polymérisation consiste à agiter la matière non polymérisée avec <EMI ID=9.1>
un liquide qui ne dissout ni la matière monomère, ni le produit polymérisé, de manière que la matière se brise en petites sphères (qui sont toutefois plus grosses que des particules d'émulsion), et on opère ensuite la polymérisation par chauffage au moyen d'un catalyseur au peroxyde dissous dans l'une ou l'autre phase.
Pour préparer des interpolymères d'un composé d'acide oC-chloracrylique et d'un autre composé non-saturé, par exemple d'un composé polymérisable, on mélange les deux monomères et on polym.érise ensuite le mélange par un des procédés décrits ci-dessus; quand il faut aussi incorporer des plastifiants ou des charges, on peut les ajouter de
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à la résine résultante, soit encore dans une phase intermédiaire du procédé.
Des plastifiants appropriés sont par exemple le camphre, le phtalate ou le tartrate dibutylique, le
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poids du monomère selon les qualités qu'on désire conférer au produit fini et selon la nature particulière de l'ester choisi.
Des charges appropriées sont les barytes, la poudre de talc, le mica, l'oxyde de fer, l'ardoise pulvérisée ou l'asbeste.
En plus des plastifiants ou charges on peut ajouter aux polymères ou interpolymères des pigments comme le noir d'aniline, le noir de fumée, le bioxyde de titane, le
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On peut aussi obtenir des produits colorés transparents en dissolvant dans le monomère ou dans le mélange de monomères un colorant soluble.
Les compositions de moulage préparées conformément à la présente invention peuvent être employées utilement dans la fabrication d'articles rigides tels que plateaux, manches de parapluie, presse-papiers, serre-livres, récepteurs téléphoniques ou ustensiles creux tels que encriers, tasses, gobelets et bottes.
On peut produire les articles par les procédés usuels de moulage sous pression et de moulage par injection employés pour les résines thermoplastiques, et la température employée varie selon la nature de la matière polymérisable particulière choisie. C'est ainsi que, pour
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chloracrylate et d'acétate vinylique, une gamme de températures moins élevées est préférable; par exemple dans le cas d'un
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avec le styrène, les températures de moulage satisfaisantes sont plus élevées que pour le métbyl- o(-chloracrylate seul; dans le cas d'un interpolymère résultant d'un mélange qui
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manière satisfaisante à 150[deg.]C. sans risque de carbonisation.
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ployées comme résines faisant prise à chaud, en poussant
la polymérisation suffisamment loin pour produire une matière plastique et en complétant ensuite la polymérisation par un apport de chaleur après avoir façonné l'article.
L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants, dans lesquels les quantités indiquées sont en poids.
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recristallisé sec. Celui-ci se dissout facilement à la température ordinaire.
On polymérise ensuite le monomère par chauffage
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le liquide devient visqueux et, après encore quelques minutes, la polymérisation progresse énergiquement avec un certain reflux d'ester non-polymérisé. On complète la
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d'une demi-heure. Le produit est une résine thermoplastique transparente incolore qu'on peut mouler à 100"C. De petites pièces tenues dans une flamme jusqu'à ce qu'elles commencent à brûler cessent de brûler immédiatement après qu'on les retire de la flamme.
On obtient des produits analogues en employant
au lieu du camphre, cité ci-dessus, l'éther dibenzylique,
le phtalate dibutylique, le tartrate dibutylique, le benzoate benzylique ou le phosphate tricrésylique. Les produits sont légèrement colorés quand le plastifiant est coloré, et dans
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dibutylique, le produit retiré de la flamme continue à brûler
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quelques secondes avant de s'éteindre.
EXEMPLE 2.
On mélange 400 parties d'eau distillée et 8 par-
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appareil muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique
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chaude agitée on ajoute une solution de 2 parties de peroxyde de benzoyle sec et de 5 parties de phosphate tricrésyli-
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La polymérisation se produit après environ 15 minutes; on constate la disparition du monomère par le fait que la température
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risation est achevée, on filtre le mélange réactif pour séparer le polymère granulaire. On lave ce polymère à l'eau distillée, sur le filtre, et on le fait bouillir pendant
30 minutes avec de l'eau distillée, pour désorber l'amidon, on le filtre, on le relave à l'eau distillée et on le sèche à fond dans un four à vide à 60[deg.]C. et sous une pression de 20 millimètres .
EXEMPLE 3.
On chauffe à 90[deg.]C., dans un appareil analogue à celui décrit à l'Exemple 2, 400 parties d'eau distillée et
4 parties d'amidon soluble. A la solution d'amidon agitée
on ajoute 80 parties d'une solution préalablement préparée de 1 partie de peroxyde de benzoyle sec dans un mélange de
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de phosphate tricrésylique. On observe que la polimérisation se produit après 5 minutes. On ajoute ensuite par fractions le restant de l'ester. Pour compléter la polymérisation,
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pérature d'ébullition s'est élevée à 100[deg.]C. On sépare et
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on purifie la résine granulaire comme c'est décrit à l'Exemple
1.
EXEMPLE 4.
On ajoute une solution de 1 partie de peroxyde de
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et on la maintient à ce niveau pendant environ une demiheure. Après refroidissement, on acidifie l'émulsion au moyen d'acide chlorhydrique et on la secoue, à la suite de quoi la résine se précipite. On lave la résine et on l'unit avec du sulfate de baryum, et de l'oxyde de titane sur des cylindres chauffés, de façon à produire une composition de moulage.
EXEMPLE 5.
On prend des mélanges de diverses proportions de
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on les traite au moyen de 0,5 partie de peroxyde de benzoyle et on chauffe la solution dans un bain d'eau pour compléter la polymérisation, la température du bain d'eau étant d'en-
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pléter la polymérisation.
Les résines préparées de cette manière sont des matières solides thermoplastiques qu'on peut mouler par les procédés usuels. La couleur jaune de la résine se composant
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ployé, s'atténue quand on augmente le pourcentage de styrène.
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la tendance à la formation de bulles pendant la polymérisa- <EMI ID=36.1> plus faibles proportions de styrène. La dureté des résines diminue aussi quand on augmente la teneur en styrène. EXEMPLE 6.
On prend des mélanges de diverses proportions de
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100 parties, contenant 0,5 parties de peroxyde de benzoyle, et on les chauffe graduellement dans des récipients à chemise d'eau jusqu'à ce qu'on observe un commencement de polymérisation. Après achèvement de la réaction exothermique, on obtient des résines solides.
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d'acétate vinylique, préparées suivant le procédé ci-dessus, sont claires et transparentes. Au-dessus de cette limite et
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sent à 30uC.
EXEMPLE 7.
On moule sous pression un mélange de 80 parties de
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polymérisé comme c'est décrit à l'Exemple 6. On moule de manière satisfaisante à 120"C. une résine analogue de 90
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EXEMPLE_8.
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styrène, polymérisé comme c'est décrit à l'Exemple 5. L'ar-
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