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Perfectionnements à la préparation d'hydrocarbures à partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène.
On a déjà proposé d'effectuer la transformation catalytique du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène en hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone en présence d'un milieu liquide et notamment d'une huile obtenue par la transformation d'une certaine quantité des mêmes matières premières précédemment traitées dans des conditions identiques ou analogues, huile dite "propre"., contenant une proportion considérable de cons- tituants qui sont à l'état de gaz ou de vapeur dans les conditions de température et de pression employées.
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On peut faire passer ce milieu liquide soit dans le même sens que les gaz à synthèse, soit à contre-sens.
Toutefois, lorsqu'on effectue la transformation à l'échelle industrielle et que, dans un cycle à contre-courant, on em- ploie comme milieu liquide une huile, par exemple une "huile propre", contenant des constituants à point d'ébullition peu élevé, on se heurte à cette difficulté que la quantité consi- dérable de gaz chauds qui s'écoule à travers le récipient de réaction entraîne facilement les dits constituants, si bien qu'ils n'existent pas dans les proportions désirables pen- dant la transformation et que, celle-ci s'effectuant bien plus lentement lorsque seules demeurent présentes les fractions peu volatiles qui demeurent liquides, les rendements par unité d'espace et de temps en produits de transformation désirés sont fortement diminués.
Lorsqu'on fait passer le liquide dans le même sens que les gaz soumis à la réaction cet entraînement des consti- tuants volatils du liquide par les gaz se produit dans une mesure bien moindre. Cependant, le maintien d'une température uniforme dans l'ensemble du récipient de réaction est rendu difficile parce que, la réaction ayant un caractère exothermi- que, les produits deviennent de plus en plus chauds pendant leur passage à travers l'espace catalytique, ce qui fait que vers l'extrémité du récipient de réaction, les constituants volatils se trouvent vaporisés dans une mesure déplorablement large sans qu'il soit possible de les restituer au récipient de réaction, par exemple par condensation à reflux, à contre- sens du puissant courant gazeux.
Or on a trouvé que cette réaction en présence d'un milieu liquide, en particulier d'une "huile propre", conte- nant une forte proportion de constituants qui sont à l'état de gaz ou de vapeur dans les conditions de la réaction, peut
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s'effectuer d'une manière très avantageuse en introduisant le milieu liquide dans différentes zones de l'enceinte de réaction par différents points d'introduction distincts si- tues dans ces zones ou leur voisinage.
Le milieu liquide sera introduit dans les zones de vapeur en quantités calculées et à des températures convenables pour un réglage satisfaisant de-la température.
Il est préférable de faire passer le milieu li- quide en cycle à travers l'enceinte de réaction. Son intro- duction dans les diverses zones peut s'effectuer de diverses manières. Par exemple, le fluide en circulation peut être conduit en totalité à travers l'enceinte de réaction, le fluide neuf étant introduit en un ou plusieurs points; ce- pendant, le fluide en circulation peut aussi être divise en plusieurs portions et introduit ensuite dans l'enceinte de réaction en plusieurs points, du milieu liquide étant alors ajouté en un ou plusieurs de ces points ou même en un ou plusieurs autres.
Lorsqu'on opère de cette manière, on peut faire passer les gaz à synthèse soit dans le même sens que le mi- lieu liquide, soit à contresens. Il est préférable d'opérer en courants de même sens.
Le procédé suivant la présente invention permet, malgré l'abondant dégagement de chaleur, de maintenir une température pratiquement uniforme dans l'ensemble de l'en- ceinte de réaction. On peut, par conséquente obtenir un très haut rendement par unité de temps et d'espace, surtout lors- qu'on opère sous des pressions relativement ,élevées, sans observer de réactions secondaires telles que la formation de méthane et de dépôt de carbone et occasionnées par une .élévation de la température.
La transformation peut s'effectuer dans les condi- tions normales de température et de pression, de préférence à @
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des températures comprises entre environ 200 et 4200 C. et sous une pression normale élevée, par exemple supérieure à
10 atm. telle que 20,50, 100, 200, 500, 700 atm. ou plus.
Les proportions relatives des gaz primitifs peuvent varier dans de larges limites; d'une façon générale, le rapport entre les quantités de monoxyde de carbone et d'hydrogène est compris entre environ 4 : et 1 : 4 (mesuré volumétrique- ment), ou mieux entre environ 2 : 1 et 1 : 3, par exemple entre environ 1 : et 1 : 2. Il est souvent avantageux d'o- pérer en présence d'un excès de monoxyde de carbone. Des gaz diluants tels que l'anhydride carbonique, l'azote ou le méthane (ou les deux) peuvent également être présents. Le milieu liquide s'ajoutera ordinairement à raison d'environ
0.2 à 5 parties en volume pour 100 parties en volume du gaz primitif (mesuré dans les conditions normales de température et de pression).
Comme produits finalement obtenus à la suite de l'inter-action du monoxyde de carbone et de l'hydrogène et abstraction faite d'hydrocarbures gazeux et solides, on re- cueille principalement des hydrocarbures liquides, cette réaction étant la seule ou la principale de celles qui se produisent dans le procédé suivant la présente invention.
Les proportions des divers produits (essence, huile moyenne, huile lubrifiante, cire de paraffine) dans le produit total varient suivant les conditions de réaction employées.
Dans le procédé suivant la présente invention, on utilise ordinairement des catalyseurs disposés à demeure.
On va compléter la description de la présente in- vention en se référant au dessin ci-annexé.
La fig. 1 représente schématiquement une installa- tion propre à la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, celle-ci ne se limitant cependant pas à l'instal- lation particulière représentée.
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Le milieu liquide en circulation est refoule par la pompe de circulation f. à travers l'échangeur de chaleur b et le préchauffeur i, dans le récipient de réaction a. Le gaz à synthèse est introduit en g. Le liquide s'échappe en k du récipient a en même temps que le gaz résiduel et, après avoir traverse l'échangeur de chaleur b, il passe dans le refroi- disseur c et de là dans le séparateur d où les constituants liquides (y compris l'eau formée qui se dépose au fond) sont isolés du gaz. On introduit du liquide neuf par les conduites h dans diverses zones du récipient de réaction. La portion du liquide qui n'est pas restituée du séparateur d par la pompe f est soutirée en 1 en même temps que l'eau.
L'exemple ci-après, auquel bien entendu l'invention n'est nullement limitée et où l'on se réfère à la fig. 2 du dessin ci-joint, montrera mieux comment l'invention peut être mise en oeuvre.
Exemple : - Le récipient de réaction K est un tube résistant aux hautes pressions, de 150 mm. de diamètre inté- rieur et de 5,8 m. de hauteur, plein de catalyseur sous forme de fragments de 8 à 12 mm. de grosseur. On prépare ce cataly- seur en fondant ou agglutinant du fer en présence de minimes quantités d'oxyde de titane, d'oxyde manganeux et de potasse caustique dans un courant d'oxygène, et on le traite au moyen d'hydrogène à une température de 650 C. avant de l'introduire dans le tube.
Dans le récipient de réaction K on introduit par heure, en G, 87 m3 d'un gaz ayant la composition suivante:
EMI5.1
<tb> 6,0 <SEP> % <SEP> de <SEP> CO2
<tb>
<tb> 0,4 <SEP> % <SEP> de <SEP> CnH2n'
<tb>
<tb> 44,8 <SEP> % <SEP> de <SEP> CO,
<tb>
<tb> 40,0 <SEP> % <SEP> d'H2,
<tb>
<tb> 4,4% <SEP> de <SEP> CnH2n+2-,
<tb>
<tb> 4,4 <SEP> % <SEP> de <SEP> N2.
<tb>
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En même temps que le gaz, on introduit par heure en H, environ 0,6 m3 d'huile qu'on aura préalablement portée à une température d'environ 2900 C. dans le préchauffeur W.
L'huile et le gaz traversent le récipient K dans le même sens, s'en échappent ensemble en E, s'écoulent à contresens d'huile de circulation plus froide à travers l'échangeur de chaleur A et le refroidisseur D où leur température est abaissée à en- viron 70 ou 80 C. Dans le séparateur S, l'huile condensée ainsi que la majeure partie de l'eau renfermant de l'alcool qui s'est formée pendant la réaction sont isolées du gaz.
L'excès d'huile et l'eau sont soutirés en B tandis que l'huile restante est renvoyée sous forme de milieu de circulation au récipient K par la pompe de circulation P à travers l'échan- geur de chaleur A et le préchauffeur d'huile W.
Le milieu de circulation se compose des fractions suivantes, les proportions exprimant des volumes:
EMI6.1
<tb> 18 <SEP> % <SEP> bouillant <SEP> jusqu'à <SEP> 150 <SEP> C.,
<tb>
<tb> 21 <SEP> % <SEP> " <SEP> de <SEP> 150 <SEP> à <SEP> 200 <SEP> C.,
<tb>
<tb>
<tb> 33 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 200 <SEP> à <SEP> 3000 <SEP> C.,
<tb>
<tb>
<tb> 28 <SEP> % <SEP> " <SEP> au-dessus <SEP> de <SEP> 3000 <SEP> C.
<tb>
Lorsque, après l'amorçage de la transformation, la température s'élève à plus de 295 ou 3000 C. dans la par- tie supérieure du récipient K, on soustrait en V une partie de l'huile de circulation et on l'introduit sans préchauffage par un tube R qui est calorifugé jusqu'à son extrémité supé- rieure et qui fait saillie de 1,5 m, à l'intérieur du réci- pient de réaction K. Cette admission complémentaire d'huile permet de maintenir dans le récipient de réaction une tempé- rature uniforme de 280 à 3000 C.
Le mélange de gaz de queue et de vapeur d'es- sence qui quitte le séparateur S est complémentaire- ment refroidi, ce qui a pour effet de séparer à 1'état li-
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quide une grande partie des hydrocarbures du type essence.
Le gaz final résiduel obtenu à raison de 50 m par heure, présente la composition suivante :
EMI7.1
<tb> 33,4 <SEP> % <SEP> de <SEP> CO2,
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> % <SEP> de <SEP> CnH2n,
<tb>
<tb>
<tb> 21,0 <SEP> % <SEP> de <SEP> CO,
<tb>
<tb>
<tb> 21,8 <SEP> % <SEP> d'H2,
<tb>
<tb>
<tb> 13,,0 <SEP> % <SEP> de <SEP> CnH2n+2,
<tb>
<tb>
<tb> 7,8 <SEP> % <SEP> de <SEP> N2.
<tb>
En le faisant passer sur du charbon actif, on recueille de nouvelles quantités de gasol (produit com- posé principalement d'hydrocarbures à 3 et 4 atomes de car- bone et éventuellement de petites quantités de ceux dont la molécule en renferme 5) et d'essence légère; le gaz restant, après élimination de l'anhydride carbonique et au besoin avec adjonction de gaz neuf, peut être amené à réagir de nouveau dans une seconde étape ou bien réintroduit dans la même enceinte de réaction.
Les produits formés avec un rendement de 8,2 kgs. par heure se composent de :
EMI7.2
<tb> 25,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> "gasol",
<tb>
<tb> 69,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'essence, <SEP> huile <SEP> et <SEP> hydrocarbures
<tb>
<tb> solides,
<tb>
<tb> 6,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'alcools.
<tb>