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Procédé pour produire des hydrocarbures à partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène.
On a déjà proposé, pour éliminer la chaleur dégagée lorsqu-'on fait réagir du monoxyde de carbone avec de lhydrogène en vue de former des hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone, d'employer un milieu liquide .au sein duquel on effectue la réaction. On emploie avantageusement une huile contenant des proportions considérables de consti- tuants qui se trouvent à 1-'état de gaz ou de vapeur dans les conditions de température et de pression de la réaction. Ces constituants sont en particulier ceux qui bouillent dans la
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zone d'ébullition des essences ou même au-dessous, par exemple s'étendant vers le bas jusqu'à 30 ou 40 C De telles huiles peuvent provenir d'une réaction identique antérieure.
On peut faire cire uler le milieu liquide soit dans le même sens que les gaz à synthèse, soit à contre-sens.
Dans la mise en oeuvre du procédé à grande échelle industrielle l'opération à contre-courant présente cette difficulté que, surtout si l'on emploie une huile renfermant des constituants volatils et provenant par exemple de la synthèse elle-même, les gaz chauds qui traversent en grande quantité le milieu liquide entraînent facilement hors du récipient de réaction lesdits constituants volatils, si bien que ceux-ci ne sont plus disponibles dans la proportion voulue pour la réaction; celle-ci se déroule plus lentement dans les fractions moins volatiles subsistantes, de sorte que le rendement, par unité d'espace et de temps, en produits désirés est fortement diminué.
Si l'on fait passer le milieu liquide dans la même direction que les gaz à synthèse, les constituants volatils se trouvent éliminés dans une bien moindre mesure. Toutefois, le maintien d'une température uniforme sur toute la longueur de la chambre de réaction est rendu difficile parce que, la réaction ayant un caractère exothermique, les produits de- viennent de plus'en plus chauds pendant leur passage à travers la chambre de catalyse, si bien que vers l'extrémité du réci- pient de réaction les constituants volatils se trouvent vapo- risés dans une mesure indésirablement élevée sans qu'il soit possible de les ramener dans le récipient de réaction, par exemple par condensation à reflux, contre le puissant courant des gaz.
Or on a trouvé que cette réaction en présence d'un milieu liquide, en particulier d'une huile, contenant de fortes proportions de constituants qui se trouvent à l'état
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de gaz ou de vapeur dans les conditions de température et de pression régnant dans la réaction, peut s'effectuer d'une manière très avantageuse en faisant d'abord passer le milieu liquide le long de la chambre de catalyse en rapport d'échange thermique indirect avec les constituants de la réaction présents dans ladite chambre de catalyse, puis à travers cette dernière dans la moine .direction que les constituants de la réaction.
Le milieu liquide sera de préférence amené à balayer exté- rieurement la chambre de réaction à contre-sens des consti- tuants de la réaction y présents de manière qu'il entre en con- tact .avec la partie la plus chaude de la chambre de catalyse alors qu'il se trouve lui-même à la température la moins élevée, et qu'il maintienne ainsi beaucoup plus uniforme la température régnant dans cette chambre. On évite ainsi une élévation excessive de la température vers l'extrémité de la chambre de catalyse et il en résulte une atténuation ou même une suppression complète de l'inconvénient susindiqué d'une volatilisation trop intense d'une partie du milieu liquide vers la fin de la chambre de catalyse.
Afin qu'on puisse faire passer le milieu liquide d'abord le long de la chambre de catalyse on dispose le cata- lyseur dans une ou plusieurs enceintes, dites cellules. Ces cellules à catalyseurs peuvent ;avoir des formes diverses, par exemple celle de tubes, anneaux, poches. Le catalyseur est introduit dans les cellules sous une forme appropriée, par exemple en morceaux, les cellules étant baignées par le milieu liquide. La température du milieu liquide introduit dans la chambre de réaction est généralement réglée de ma- nière qu'après échange de chaleur avec les cellules à cata- lyseur ce soit à peu prèscelle à laquelle la réaction s'ef- fectue.
Toutefois, on peut aussi dériver le milieu liquide ou une partie de ce dernier aprèsl'échange de chaleur et le
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soumettre à un préchauffage avant son introduction dans les cellules à catalyseur.
Le milieu liquide sera de préférence un produit de la. réaction elle-même, savoir, une huile obtenue à partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans une opération antérieure de la même synthèse.
La nature de la présente invention sera mieux mise en lumière en se référant aux dessins ci-annexés ou sont schématiquement représentés un certain nombre d'appareils dans lesquels il est possible de mettre en oeuvre le procédé suivant la présente invention, celle-ci n'étant cependant pas limitée aux appareils particuliers représentés.
Considérant les dessins en question, K désigne les cellules à catalyseur, M des conduits pour l'introduction du milieu liquide en rapport d'échange thermique indirect avec le contenu desdites cellules, N l'organe pour introduire le gaz à synthèse et 0 l'organe servant à évacuer les produits de réaction de la cellule.
Les figs. 1 et la sont respectivement une coupe longitudinale et une coupe transversale d'un récipient de réaction dans lequel la cellule à catalyseur est construite sous forme d'un unique cylindre K par lequel le gaz à synthèse, qui est introduit d'en bas en N, est amené en même temps que de l'huile à balayer la cellule à catalyseur en rapport d'é- 'change thermique indirect avec elle par l'espace intermédiaire
M. De l'huile neuve est introduite en L. Les produits de ré- action sont évacués par 0 en même temps que l'huile qui les accompagne.
Les figs. 2 et 2a représentent un appareil dans lequel le catalyseur est situé dans une cellule annulaire
K. Le milieu liquide s'écoule par le conduit M au centre (\du récipient. En ce qui concerne ramenée du gaz et l'éva-
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cuation des produits, la disposition est -analogue à celle des figs. 1 et la.
Suivant les figs. 3 et 3a, la catalyseur est situé dans de multiples cellules tubulaires distinctes que balaye extérieurement le milieu liquide.
La fig. 4 montre un appareil complet pour la mise en oeuvre dudit procédé et L'on va le décrire d'une manière plus complète à propos de l'exemple ci-après.
Le gaz de synthèse peut également être adjoint au milieu liquide avant L'introduction de ce dernier dans l'ap- pareil. Dans le cas où le gaz est directement introduit dans la chambre à catalyseur il est préférable de le chauffer préalablement d'une manière quelconque.
Les conditions de température et de pression, de marne que les catalyseurs, seront ceux qu'on emploie d'ordi- naire pour la réaction considérée; il est préférable d'opé- rer à des températures comprises entre 170 et 420 C. et sous des pressions supérieures à 2 atm., pouvant s'élever jusqu'à 700 atm. ou plus, par exemple comprises entre 5 et 200 ou 300 atm. Cependant, on peut également utiliser des pressions inférieures, s'abaissant jusqu'à la normale ou même au-dessous.
Les proportions relatives des gaz primitifs peuvent varier dans de larges limites; le rapport des quan- tités de monoxyde de carbone et d'hydrogène sont en général comprises entre environ 4 -. 1 et 1 .- 4 en volume, ou plus précisément entre environ 2 : 1 et 1 : 3, par exemple de 1 1 à 1 : 2. Il est souvent avantageux d'opérer en présence d'un excès de.monoxyde de carbone. Des gaz diluants, comme l'anhydride carbonique, :L'azote ou le méthane, ou plusieurs d'entre eux, peuvent également être présents. Le milieu li- quide s'ajoute ordinairement en proportion d'environ 0,5 à 5 parties en volume pour 100 parties en volume de gaz primitifs
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(mesurés dans les conditions normales de température et de pression).
Comme produits définitifs de la réaction on obtient principalement des hydrocarbures liquides, en outre d'hy- drocarbures gazeux et solides et le cas échéant de quelques produits contenant de l'oxygène. La proportion des divers produits (essence, huile moyenne, huile lubrifiante, cire de paraffine) dans le produit total varie suivant les condi- tions opératoires employées.
L'exemple ci-après, exposé en se référant à la fig.4, montrera mieux comment peut être mise en oeuvre la présente invention qui n'est évidemment pas limitée .audi t exemple.
EXEMPLE:
A désigne une chambre à haute pression haute de 5,8 m. et d'un diamètre intérieur de 200 mm., dans laquelle est disposé un tube de 150 mm. de diamètre intérieur ouvert en bas, l'agencement étant tel qu'entre le tube extérieur et le tube intérieur subsiste un 'espace annulaire M.
Le gaz primitif, préchauffé dans un préchauffeur de gaz T à une température d'environ 240 C., est conduit sous une pression de 120 atm. par une conduite d'amenée N qui fait saillie à l'intérieur du tube'interne. L'huile en cir- culation, qui est un produit issu de la réaction dans une opération antérieure, est transférée par une pompe de cir- culation P d'un séparateur B dans un préchauffeur H d'où:, après qu'il y a été porté à une température de 260 C., il pénètre en L dans l'espace annulaire M qu'il traverse de haut en bas pour pénétrer, lorsqu'il est arrivé à sa partie inférieure, dans la. chambre de catalyseur K.
On fait arriver par heure 83,3 m3 d'un gaz ainsi
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composé:
5,8%de CO2
EMI7.1
o , 7 de Chez 42,6$ de CO
42,0% d'H2
3,9% de CnH2n+2
5,0% d'N2 et environ 0,75 m3 d'huile.
On maintient une température sensiblement uniforme de 275 à 285 C tout le long de 1a chambre à catalyseur en opérant de la manière indiquée-; cette température peut être maintenue par un réglage convenable de la quantité d'huile mise en circulation et du degré de préchauffage du gaz et de l'huile. L'espace intérieur du tube interne est garni de fragments, gros de 8 à 10 mm., d'un catalyseur obtenu en fondant ou agglutinant de la poudre de fer avec de minimes compléments d'oxyde de titane, d'oxyde manganeux et de potasse caustique dans un courant d'oxygène, avec traitement complémentaire pendant 48 heures au moyen d'hy- drogène à une température de 650 C.
-Au cours d'un seul passage à travers la chambre à catalyseur 56% environ du'monoxyde de carbone et de l'hy- drogène introduits entrent en réaction.
L'huile en circulation, le gaz résiduel et les produits formés quittent la chambre en 0, traversent un refroidisseur S et entrent dans le séparateur B à une tem- pérature de 70 à 80 C. La majeure partie de l'eau formée se sépare en même temps que l'huile dans le séparateur B.
L'huile recueillie comprend les proportions volumétriques centésimales des fractions suivantes bouillant aux tempé- ratures indiquées:
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jusqu'à 150"C 24.0 de 150 à 300 C 48.0 au-dessus de 300 C 28.0
L'excès d'huile formé et l'eau (qui contient une petite proportion de composés renfermant de l'oxygène formés, comme de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique et des alcools supérieurs présents en solution), sont évacués en D.
L'huile restante est retirée en E et renvoyée à travers la pompe de circulation d'huile.
Les gaz non condensés dans le refroidisseur S s'écoulent à travers un autre refroidisseur R et abandonnent de nouvelles quantités d'essence légère formée dans un sépa- rateur C ; cetteessence est évacuée en F. Un nouveau résidu d'hydrocarbures volatils du type essence formés est extrait du gaz (en G) par lavage à l'huile. Le gaz final, obtenu à raison de 49,2 m3 par heure, présente la composition suivante: 19,2$ de CO2
2,6% de CnH2n
32,4% de CO
30,5% d'H2
7,3% de CnH2n+2
8,0% d'N2.
On le restitue à la chambre de réaction après élimination de l'anhydride carbonique et du méthane et adjonction de nouvelles quantités de monoxyde de carbone et d'hydrogène.
Les rendements par heure sont les suivants:
3,9 kg. d'essence et d'huile,
0,9 kg. de cires de paraffine,
0,3 kg. d'alcools et
1,2 kg. d'hydrocarbures dont la molécule ren- ferme plus d'un atome de carbone et qui bouillent au-dessous de la zone d'ébullition de l'essence, comme le propane, le butane, l'éthylène, le @ propylène et le butylène.