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La préparation d'hydrocarbures plus riches en carbone, par-chauffage du méthane, est connue en elle- même A cet- effet, le procède généralement employé con- siste à taie passer le méthane dans-des .tubas chauffes par l'extérieur, éventuellement avec,,emploi de pression et de catalyseurs ainsi qu'en utilisant une vitesse de circu- lation accélérée.
Aucune des méthodes proposées jusqu'à présent ne permettait, toutefois, une préparation économique d'hydrocarbures plus riches en carbone, y compris notamment les..hydrocarbures cycliques, par chauffage de méthane. Il était en outre fréquemment cru qu'aux temp@ratures supé- rieures à celle du rouge le méthane était en. grande partie dissocié en ses, éléments, le carbone et l'hydrogène..
Nous avons maintenant trouvé qu'on, peut empêcher cette dissociation du méthane en ses éléments, même à des températures voisines de 1000 C. et plus, et qu'on peut obtenir notamment des .hydrocarbures, aromatiques par la décomposition, du mé.thane-, -simplement en. abrégeant dans une très forte. mesure. la durée du chauffage. Il faut dans ce cas s'abstenir d'utiliser des catalyseurs tels que le fer, le nickel, le cobalt et analogues, qui, du fait qu'ils peuvent former des carbures, favorisent la séparation du carbone. Au surplus, nous avons constaté que l'utilisation de catalyseurs n'était généralement pas nécessaire.
Le .point important du procédé conforme à la présente invention est bien plutôt que, quoique-, le méthane ou,mélange gazeux contenant du méthane doit être chauffé à une température- assez élevée. pour que la molécule de. méthane commence à
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pe disoaïee .on ne doit par contre pas laisser à la dissociatl-on un temps suffisant pour que les quatre atomes d'hydrogène'puissent se trouver'"détaches du carbone.
Dans cet ordre d'idées, nous avons trouvé que le chauffage à des températures au-dessus de 1000 ne devait pas durer plus d'une, seconde si l'on veut. obtenir des quantités
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appréciables et pràtiquemEnt valables, d'hydrocarbures non satures' et aromatiques. Les rendements d'ensemble du pro- cède .sont d'autant plus favorables, que la durée du chauffage. est plus courte. Si cette durée demeure inférieure. à une seconde, on ne constate pour ainsi dire. aucune séparation de carbone à l'état libre aux températures voisines de
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10000. par contre, à des températures notablement infé- rieures . 1000a C.,, on nl& encore, que des; rendement à faible,4 , surtout en lydrooarbùre,a,'aomat:Lquëïip " . ',,l 1 ' < [.. " ¯ .
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-A titre: tiéxempiù on. pedt,y" àùà.. jà. qiâç; #1 'ë#µ@à< ' " tion du preséda suivant l'iRveution) opérer de la manière suivante.: , On; fait passer- du méthane dans, des- tubes;' étroits
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de S à 5 ni4m de diamê,tre intérieur e t chaufés.yr une tel- pàture. de' 1000. X, 11061 0. à- une. v:itè:ssé '.La di : ,u,k aaf, â âette. aut:e.f 'uc,>,n.;.3:tt µ1%11..) " ''de..i5' ' ,'l,4'"d'rs.ôxde,;,',II.Faâi.appë^g,lFâ¯:c,: ;u;vT,, turea de sortie des. tubes, dRépais74nuagevrblan¯ ou , Bernent jaune-bruno dont on peut facilement extraire dela. benzole, et des hydrocarbures, a.-éomatiqùe.a ,r-po9..t d,tbu:m lition plus. élevé.
Au cours. dqu.lrpremie:r pasagg du gaz., d:e .10;,. 20%' en poids du' méthane. a;e¯.t,nsoxxnent-' dans'
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ces hydrocarbures aromatiques. Il ne se sépare. dans ce. cas pour ainsi dire- pas de carbone libre... D'autre part, la totalité du méthane qu'on a fait circuler n'est pas décomposée ; par contre., en outre. de faibles, quantités d'hydrocarbures. gazeux, non saturés, il est aussi produit de l'hydrogène libre. Le mélange de méthane et d'hydrogène ainsi obtenu à titre de sous-produit peut être. plusieurs fois soumis à nouveau au même. procédé de décomposition.
Opérant sur une plus grande échelle, auquel cas on a utilisé un tube d'environ 16 m/m' de diamètre intériemr chauffé à. 1100 C. dans lequel on a fait. passer du mé- thane àune vitesse d'environ 60 à 70 litres par seconde, on a obtenu, indépendamment d'une huile légère'composée principalement de benzole et de faibles quantités d'hydro- carbures non saturés et contenant en outre du toluol, du xylol et de la naphtaline, un goudron brun-noirâtre rela- tivement fluide ne contenant presque pas de carbone libre et-duquel on a pu extraire, par distillation, de la naphta- line, une huile fluorescente.du jaune-brun au vert ainsi que des hydrocarbures cycliques solides, notamment de l'anthracène et du phénanthrène.
Lorsqu'on a au cours du procédé, élevé la tempé- rature. notablement au-dessus de 1200 C., il s'est produit . une forte. séparation de carbone, même en utilisant des vitesses, de circulation, très élevées (jusqu'à 70 litres par seconde), lorsqu'on a employé du méthane pur. Cepen- dant, si le méthane est fortement' dilué au moyen de gaz inertes, on peut augmenter proportionnellement la tempé- rature .
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Le fait qu'il est nécessaire, ainsi qu'il résulte de ce qui. précède, de chauffer le méthane ,ou les gaz con- tenant du méthane des températures supérieures à celle du rouge etqu'on n'obtient jamais,même approximativement, une transformation quantitative par exemple en éthylène ou en benzole, suggère l'emploi, pour le chauffage du mé- thane-, d'un appareil .permettant l'utilisation maximum et la récupération de, la chaleur employée.. On peut parvenir à ce résultat. en opérant suivant le système à régénération.
Le dessin représente à titre d'exemple un dis- positif à régénération convenable pour'l'application du présent procédé-,
La fig.l est une coupe longitudinale de l'ap- pareil.
La fig.2 une coupe transversale suivant la ligne 1-1 de la fig.l, et -
La fig. 3 un détail de l'une des plaques servant au garnissage de la colonne.
Dans ces dessins, a désigne un four sons fruit en matièresréfractaires etqui est rendu étanche au moyen d'une enveloppe extérieure c en tôle. 'Ce four est maçonné au moyen d'une matière d qui d'une part favorise la décom- positi.on du méthane et d'autre part. empêche autant que.. possible le carbone libre d'en être séparé. C'est pourqoi il convient de ne pas employer à cet effet de nickel, de fer, de cobalt ou de matériaux contenant de grandes quan- tités de ces métaux. Un bon matériau pour l'exécution de ce revêtement est constitué par l'acide silicique, aussi <
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exempt de fer que possible, sous forme de pierres de silice pair, exemple.
Dans la cuve. du fourneau sont disposées au-dessus les unes des autres des plaques e jouant le. rôle de gar- nissage et qui sont percées: d'un nombre quelconque de , trous, permettant le. passage. des gaz.. Ces plaquas e sont de préférence, construites en une matière identique à celle du revêtement. ou exerçant une action analogue..
A. l'extrémité supérieure de la cuve. est disposé une conduite: latérale d'entrée g tandis qu'à- la partie supérieure. de la cuve. une ouverture h-par laquelle la chaleur perdue peut. s'échapper est obturée au moyen d'un couvercle 3. qu'un jeu de leviers k ou tout autre dispositif permet d'ouvrir et de fermer.
Au milieu de la cuve et au-dessous d'une partie resserrée 1 sont disposées les ouvertures d'entrée m des gaz de chauffage qui sont de préférence percées tqngen- tiellement. A la partie inférieure. de la cuve ll est établi un passage n communiquant d'une part avec une conduite d'amenée d'air o et d'autre part avec une condui- te pour la sortie du mélange de la réaction après traitement.
Pour utiliser le dispositif on,commence d'abord par chauffer le four par combustion de gaz ou encore par le passage de gaz de combustion quelaonque. A cet effet, le gaz: destiné à être. brûlé à l'intérieur du four, par exemple du gaz de générateur, est introduit par souffle- ment à travers les passages tangentiels m situés au centre du four tandis quten même tempa on introduit, l'air- néces-
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saire à la combustion par la conduite o et le passage situés à l'extrémité inférieure. La chaleur des gaz qui . s'échappent par l'ouverture h est accumulée.
Après que le chauffage s'est ainsi effectue. par le passage de gaz de bas en haut, on linterrompt . un instant convenable et l'on introduit alors le méthane ou mélange gaseux 1 base de méthane par le passage g situé à l'extrémité supérieure du four, de telle sorte qu'il traverse la cuve du four de haut en bas. Ce. gaz s échauffe alors contre le revêtement ci et les corps de garnissage e de la cuve pour arriver alors dans la. zone, de température maximum .1 où sa décomposition s'effectue de la manière désirée. On continue l'introduction et la décomposition du méthane ou dea gaz à base de méthane dans la cuve jusqu'à ce que celui-ci se soit trop re- froidi.
La chaleur contenue dans le mélange de réaction qui s'échappe à l'extrémité inférieure- de la cuve par le
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passages et 1& 'conduite pour se. rendre ensuite dans des
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dispositifs, récepteurs et dkabsozp$fÇfinhi1 figures ici, est de préférence- accumulée, afin de- permettre sa complète utilisation.
,Après. que: la cuve est devenue trop froide pour
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qu'on puias.e continuer, la- décomposition, du mathan:!, on procéda son iéahauifage de la maniàre..dâcrite 'cida;sàus, auquel cas la chaleuraccumulée lors., de l'opération de '
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. " . , " " J ", , ". décomposition est maintenant utilisée: pour le chauffage; préalable soit de l'air nécessaire. à la combustion, soit du gaz destina à celle-ci, soit de l'un et de l'autre..
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Le cycle des opérations se renouvelle ensuite de la même. manière.
Il importe: que l'utilisation de la chaleur soit portée à son maximum. La mise à exécution économique du ' procédé nécessite en outre des mesures destinées à empê- cher la. dissociation du méthane en carbone et hydrogène, c'est-à-dire le'dégagement complet des quatre atomes d'hydrogène afin qu'au contraire les radicaux résultant de 1'.élimination d'un ,certain nombre d'atomes d'hydrogène donnent,' soit en se combinant entre eux, soit par polymé- risation, des hydrocarbures plus. riches en carbone.
A cet effet il faut d'une part, comme il a été indiqué ci-dessus, veiller à ces que la durée du chauffage du méthane- dans la zone.. la plus chaude soit très courte et n'excède pas une seconde, la.. durée. du chauffage dans la zone des tempera- tures inférieures à celle du rouge étant sans, importance.
La durée -optimum, de chauffage dans la zône la plus chaude varie suivant la façon dont la matière utilisée pour la connection du revêtement et des plaques de garnissage se comporte du point de vue outalytique.
Comme le four, après. avoir été chauffe auparavant " s.e refroidit progressivement au fur et à mesure quil est traversé par le courant de méthane ou de gaz à base de méthane, il y a avantage, dans la mesure où la température du:, - four diminue, à prolonger la durée de chauffage du méthane, ce qui revient à dire qu'il faut réduire la vitesse de circulation du méthane ou analogue dans la mesure où le four se refroidit.
Les proportions relatives des produits gazeux,
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liquides et solides obtenus au cours de la décomposition du méthane suivant le procédé décrit sont variables dans de certaines limites suivant les conditions dans les- quelles on opère. On peut, pour effectuer la séparation des divers produits, utiliser n'importe quelle méthode ' appropriée. à cet effet.
, Le résidu de méthane non décomposé peut, en vue de sa réutilisation. être introduit à nouveau plusieurs fois, dans l'appareil ou bien, comme il contient de l'hy- drogène, on peut lutiliser comme succédané du gaz d'é- clairage ou de l'hydrogène. Bien entendu, en peut aussi l'employer pour le chauffage de l'appareil.
Toutefois, il est encore possible de recombiner à du carbone- 1''hydrogène libre affranchi simultanément avec la formation des hydrocarbures plus riches. en. car- bone., c'est-à-dire de la, transformer à nouveau, soit: en totalité soit en partie., en méthane., par exemple en mé- langeant;
de.'l'oxyde de carbone, de l'anhydride, carbonique ' ou du gaz à l'eau aux gaz obtenuà et dont' on a extrait las. hydrocarbures plus, élevés constitues, en. utilisant l'hydrogène pour l'hydrogénation de ces oxydes'de oar- bone par catalyse.. On. peut dans ce: cas., à l'aiode d'un catalyseur au nickel,.reconstituer du méthane et soumettre. à nouveau celui-ci à la décomposition pyrogénée décrite ci-dessus, etc..
De plus, en opérant dans les conditions nécéssaires à cet effet et en employant d'autres cataly- seurs, adjoindre à la décomposition pyrogénée du méthane la'synthèse du pétrole dont le gaz final plus riche en méthane est à. nouveau soumis à la décomposition pyrogénée
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suivant, la. présente invention, et ainsi de suite.
Comme, au cours de la décomposition pyrogénée du méthane décrite ici il'se produit des hydrocarbures- non salures et aromatiques on peut aussi utiliser le gaz de réaction contenant de l'hydrogène, par exemple, pour l'hydrogénation. d'hydrocarbures aromatiques, auquel cas.le gaz de réaction en question s'appauvrit en hydro- gène et, par suite, s'enrichit proportionnellement en méthane, ai bien qu'il devient plus propre a une répé- tition de la décomposition pyrogénée.
Somme matière première pour l'application du procédé suivant la présente invention 'on,peut employer ,du méthane pur ou dilué par (L'autresgaz ou vapeurs, par exemple du,,gaz,de cokeries; c'est toutefoisle méthane pur qui convient le.mieux. La présence d'hydrogène, d'azote, d'oxyde de carbone n'a aucun effet nuisible tandis que la vapeur d'eau, l'anhydride carbonique et l'anhydride sulfureux diminuent l'utilisabliita du méthan@ parce qu'aux hautes températures ils réagissent avec le méthane d'une maniera différente., nuisible dans le cas présent. La présence d'hydrocarbures autres: que le méthane est naturellement sans inconvénient car il est notoire qu'ils donnent plus facilement que le méthane naissance par la chaleur à des radicaux analogues.
La mise- à exécution du nouveau procédé peut avoir lieu à la pression ordinaire ou encore, sous pres- sion réduite..
Le garnissage de la cuve du four à régénération - décrit n'a pas nécessairement lieu ((être constitué par
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les'plaques: percées indiquées et l'on peut, au contraire, utiliser à cet effet un remplissage de nature convenable conformé de. toute autre manière. Les plaques percées peuvent, en outre être: empilées les unes sur les autres dans la cuve sans'aucun interstice.
De plus,, il est na-
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turellement possible: d'utiliser simultanément ;deux.ou< 'plusieurs i7où>'À rêgénéràtion de ce genre dont," en --0 à' cas, un certain nombre se trouvent sousimis à l'opération de réchauffage tandis que le reste sert à la décomposition du méthane, ouinversement, de manière que cette décomposi- tion s'effectue: sans interruption.
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Procédé et appareil pour la préparation, par décom- position.pyrogénée du méthane, d'hydrocarbures plus riches en carbone, caractérisés par les particularités suivantes:
Le méthane ou gaz contenant'du méthane est chauffe à une température de 1000 C., et au-dessus,
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pendant une période de tempa de une secnndeaû,plu, 2.- Le chauffage du méthane ou du gaz qui en contient s'effectue dans un four cuve préalablement échauffe au moyen d'un courant de gaz de combustion ou analogues:
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3,- L'hydrogéne libre produit au cours de la décomposition du méthane est partiellement ou en totalité recombiné à du carbone, après- quoi le méthane: nouveau ainsi obtenu est à son tour soumis à la décomposition pyrogénée.