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" Procédé de fabrication de produits intermé- diaires colorants ".
On connaît déjà des produits intermédiaires colorants pour colorants azoïques, colorants de quinonimines et colorants d'azométhines, qui sont combinés avec des radicaux à poids mo- léculaire élevé, comme par exemple des groupes substantifs ( benzidine, dianisidine etc... ), des chaînes de carbone et d'autres radicaux moléculaire. De tels composés sont employés dans la teinturerie et ont acquis récemment une importanoe oroissante pour l'industrie photographique où ils trouvent leur application pour la fabrication de films pour la photographie en plusieurs couleurs.
Pour les applications dans la teinturerie, ces produits intermédiaires sont copules avec des composés diazoïques, ou sont oxydés en commun avec des phénylène-
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diamines, des aminophénols etc..., ou sont mis en réaction avec des oomposés nitroso, qui dérivent d'amines aromatiques secondaires ou tertiaires ou de phénols. Dans la photographie, on fait usage de la propriété des produits intermédiaires mentionnés ci-dessus pour former des colorants aux endroits de l' argent pendant le développement d'émulsions à halogénure d'argent avec des révélateurs spéciaux. En outre, ces produits intermédiaires peuvent trouver leur emploi pour la production d' images en couleurs par oopulation azoïque.
Or, la. demanderesse a trouvé que l'on obtient des produits intermédiaires oolorants précieux si l'on fait réagir les ohlorures d'aoides choliques contenant de l'hydroxyle, dont les groupes hydroxyliques sont estérifiés, avec des composants formateurs de colorants contenant des groupes amino, pour des oolorants azoïques, des colorants de quinonimines et des colorants d'azométhines, ou avec d'autres composants formateurs de colorants, qui portent au moins un groupe amino libre. La réaction a lieu, de préférence, en présence d'agents de condensation alcalins.
Comme composants formateurs de colorants, on peut citer, par exemple : des anilines, des naphtylamines, des aminophénols, des aminonaphtols, des aminooxydiphényles, des composés aveo groupes méthylènes et méthyles actifs, tels que des pyrazolones, des dérivés d'esters acétiques, des isoxazolones, des coumaranones, des oxindols, des oyanacétophénones et autres formateurs de oolorants proposés pour le développement ohromogène par exemple dans le brevet français N 453.567 du 24 janvier 1913.
Ces composants formateurs de oolorants peuvent être substitués de manière quelconque, par exemple par des halogènes, des ra- dicaux alcoyles, aralcoyles, aryles, sulfo, oarboxyles; il est bien entendu, toutefois, qu'au moins une position apte à la copulation doit être présente dans la molécule. Parmi les phé-
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nols et les naphtols, on doit envisager avant tout ceux qui, dans la position ortho ou para par rapport au groupe hydroxylique, ne sont pas substitués ou portent un substituant négatif séparable pendant la copulation, oomme par exemple des halogènes ou des groupes sulfo.
On peut mentionner, par exemple, les composants suivants : m-aminophénol, l-oxy-3-amino-4-méthyle-
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benzol, 5-emînorésoroine, saliooy,e-p-aminoaailide, 1-amino-5naphtol, 1-oxy-2-naphtoyle-p-aminoanilide, 3-oxy-4-aminodiphényle, 4,41-diamino-3.31-dioxydiphényle, p-aminoan$lide de l'aoide aoétacétique, benzidide de l'acide aoétaoétique, acide p-aminobenzoyl-acétanilide-pl-carboxylique, qui est obtenu par condensation d'ester p-nitrobenzoylacétique et d'acide p-aminobenzoïque et par réduction subséquente du groupe nitro en grou-
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pe amino, 1.3'-amino-5'-sulfophényle-3-méthyle-5-pyrazolone, 1.3-aminophényle-3 mëthyle-5-pyrazolone, 1.6'-amino-5'-sfo- phényle-3.4"-aminophényle-5-pyrazolone. Toutefois, l'invention n'est pas limitée aux exemples mentionnés,
mais on peut employer tous les composants qui sont aptes à la formation de colorants azoiques, de colorants de quinonimines et de colorants d'azo- méthines. Ainsi qu'il ressort des exemples mentionnés plus haut, il n'est pas nécessaire que les groupes amino nécessaires à la liaison des acides oholiques soient fixés directement au cadioal portant la position apte à la copulation, mais ils peuvent aussi être enchaînés avec ce radical à l'aide d'autres radicaux aromatiques, aliphatiques, araliphatiques, tels que par exemple du phényle, du diphényle, du stilbène etc....
Par aoides oholiques contenant de l'hydroxyle, on entend tous les aoides carboxyliques qui sont des dérivés du cyclopentanoperhydrophénanthrène et qui contiennent, en plus du groupe carboxylique, des groupes hydroxyliques, comme par ex-
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emple l'acide oholique, l'acide désoxyoholique, .1taoide a90cholique, l'acide lithocholique, l'acide fi -3-oxy-bia-norcho'-
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lénique eto... Il n'est cependant pas nécessaire d'isoler les acides oholiques purs, mais on peut employer le mélange qui existe dans les biles, par exemple la bile de boeuf, la bile de porc. Selon les cas, il n'est même pas nécessaire d'éliminer les acides gras de ce mélange. On peut employer aussi des aoides oholéiques.
Il est possible aussi d'employer des acides taurooholiques ou des acides glycocholiques, ainsi que leurs mélanges aveo des acides gras.
L'estérification des groupes hydroxyliques est effectuée d'après des méthodes usuelles avec des acides aliphatiques ou leurs anhydrides ou halogénures, par exemple au moyen de l'aci- de formique, du vinaigre glaoial, du chlorure de benzoyle, du p-toluènesulfochlorure ( Ber. 57, page 1620, (1924); Jour. Amer.
Chem. Soc. 57, page 1393 (1935) ; Zeitschr. f. physiol. Chem.
(Hoppe-Seyler) 110, page 143 (1920)).
Les halogénures de ces acides estérifiés sont produits aveo les agents halogénants connus, comme par exemple le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, soit en employant des solvants, comme par exemple le benzol, l'éther, le ohloroforme, soit sans l'emploi de tels solvants.
La condensation des chlorures d'acides choliques avec les groupes amino des oomposants formateurs de colorants est effectuée avantageusement en employant des agents de condensation alcalins, comme par exemple la pyridine, la pipéridine, la tri- méthylamine, à la température ordinaire ou à une température élevée. On peut aussi employer des carbonates alcalins ou des hydroxydes alcalins. Ceux-ci nécessitent cependant un traitement plus compliqué des produits de la réaction. Les groupes acides estérifiés peuvent être séparés par des alcalis des produits de condensation ainsi obtenus.
Les produits intermédiaires colorants fabriqués d'après
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le procédé sont très précieux pour les applications les plus diverses de la teinturerie. Ils sont particulièrement appropriés pour la fabrication de couches d'émulsions à halogénure d'ar- gent, qui trouvent leur emploi dans la photographie en couleurs.
, Dans ce but, les émulsions à halogénure d'argent fabriquées avec les dits produits sont utilisées pour la constitution d' un matériel photographique à plusieurs oouohes. L"image en cou- leurs peut être produite par développement chromogène, oxyda- tion ou copulation azoïque.
EXEMPLE
Une solution benzénique d'un peu plus de 1/20 proportion moléculaire de chlorure d'acide triformylechclique ( Journ.
Amér. Chem. Soc. 1. o. ) est ajoutée lentement, goutte à goutte, à la température d'appartement, à une solution de 1/20 propor-
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tion moléculaire d'acide p-aminobenzo.1laoéantidept-oarboxy- lique dans de la pyridine, et on la laisse ensuite reposer pendant 2 heures environ. La fin de la réaction est indiquée par la oessation de la réaotion azolque. Le produit est ensuite isolé en versant la solution dans de la glaoe.
EXEMPLE 2 :
Une solution benzénique d'un peu plus de 1/20 proportion moléculaire de chlorure d'acide triformylecholique est ajoutée goutte à goutte à une solution, maintenue à 1000 C, de 1-oxy- 2-naphtoyle-p-aminoanilide dans de la pyridine, de manière que le benzène soit chassé par distillation pendant la réaction.
Le produit de la réaotion est isolé en le versant dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique et, après le séchage, il est sulfuré par chauffage à 40 avec de l'acide sulfurique concentré. Le produit sulfuré est isolé en le versant sur de la glace.
EXEMPLE 3 :
Une solution benzénique d'un peu plus de 1/20 proportion
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@ moléculaire de chlorure d'acide triformyleoholique est ajoutée, goutte à goutte, à une solution bouillante de 1/20 proportion moléculaire de 1-(3'-amino-5'-sulfophényle)-3-méthyle-5-pyra- zolone dans de la pyridine, de manière que le benzène soit chassé par distillation pendant la réaction. Le produit est isolé en le versant dans de la glace et du sel commun.
EXEMPLE 4 :
Une solution benzénique d'un peu plus de 1/20 proportion moléculaire de chlorure d'acide diformyledésoxycholique, qui a été obtenu par l'action de chlorure de thionyle en excès sur de l'aoide diformyledésoxyoholique, élimination par distilla- tion du chlorure de thionyle et broyage du résidu avec de la benzine, est ajoutée, goutte à goutte, à une solution bouil- lante de 1/40 proportion moléculaire de 1.3'-aminophényle-3- (4"-aminophényle)-5-pyrazolone dans de la pyridine, le benzène étant éliminé en même temps par distillation. Le produit est isolé en le versant dans de la glace.
EXEMPLE 5 :
Le mélange d'acides oholiques, obtenu au moyen de bile de boeuf après la séparation des acides gras, est transformé en chlorures d'acides formylecholiques par chauffage avec de l'acide formique en excès, élimination de l'acide formique par distillation dans le vide, action de chlorure de thionyle en excès, élimination de ce dernier par distillation dans le vide après que la réaction est achevée et broyage du produit dans de la benzine. Les chlorures d'acides formylecholiques sont condensés, d'après les prescriptions données dans l'exemple 3,
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avec de la 1-(3-amino-5-sulfophényle)-3 mdthyle-5-pyrazolone.
EXEMPLE 6 :
Le mélange d'acides choliques, obtenu au moyen de bile de boeuf et contenant encore des acides gras, est transformé dans les halogénures d'une manière analogue aux indications des
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exemples qui précèdent. Ces halogénures sont ajoutés à une so-
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lution bouillante de 1-(6'-emino-5'-sulfophényle)-6-méthyle-5- pyrazolone dans de la pyridine, peu à peu en la quantité nécessaire jusqu'à ce que la réaction azoïque ait disparu. Le produit est isolé en le versant dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique.
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"Process for the manufacture of intermediate coloring products".
Intermediate coloring products for azo dyes, quinonimine dyes and azomethine dyes are already known which are combined with radicals of high molecular weight, such as for example substantive groups (benzidine, dianisidine, etc.), carbon chains and other molecular radicals. Such compounds are used in the dyeing industry and have recently acquired a growing importance for the photographic industry where they find their application for the manufacture of films for photography in several colors.
For applications in dyeing, these intermediates are copulated with disazo compounds, or are oxidized in common with phenylene-
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diamines, aminophenols etc ..., or are reacted with oomposés nitroso, which are derived from secondary or tertiary aromatic amines or from phenols. In the photograph, use is made of the property of the intermediates mentioned above to form colorants at the locations of silver during the development of silver halide emulsions with special developers. In addition, these intermediates can find use for the production of color images by azoopulation.
However, the. Applicant has found that valuable coloring intermediates are obtained by reacting cholic hydroxyl-containing chlorides, the hydroxyl groups of which are esterified, with dye-forming components containing amino groups, to Azo dyes, quinonimine dyes and azomethine dyes, or with other dye-forming components, which carry at least one free amino group. The reaction takes place preferably in the presence of alkaline condensing agents.
As dye-forming components, there may be mentioned, for example: anilines, naphthylamines, aminophenols, aminonaphthols, aminooxydiphenyls, compounds with active methylene and methyl groups, such as pyrazolones, derivatives of acetic esters, isoxazolones, coumaranones, oxindols, oyanacetophenones and other formers of oolorants proposed for the ohromogenic development, for example in French patent N 453,567 of January 24, 1913.
These dye-forming components can be substituted in any way, for example by halogens, alkyl, aralkyl, aryl, sulfo, orarboxyl radicals; of course, however, at least one position suitable for coupling must be present in the molecule. Among the phe-
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Nols and naphthols, first of all those which, in the ortho or para position relative to the hydroxyl group, are unsubstituted or carry a negative substituent separable during coupling, such as, for example, halogens or sulfo groups, should be considered above all.
The following components can be mentioned, for example: m-aminophenol, 1-oxy-3-amino-4-methyl-
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benzol, 5-eminoresoroin, saliooy, ep-aminoaailide, 1-amino-5naphthol, 1-oxy-2-naphthoyl-p-aminoanilide, 3-oxy-4-aminodiphenyl, 4,41-diamino-3.31-dioxydiphenyl, p- aminoan $ lide of aoetacetic acid, benzidide of aoetaoetic acid, p-aminobenzoyl-acetanilide-p-carboxylic acid, which is obtained by condensation of p-nitrobenzoylacetic ester and p-aminobenzoic acid and by subsequent reduction of nitro group in group
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eg amino, 1.3'-amino-5'-sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1.3-aminophenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1.6'-amino-5'-sfo-phenyl-3.4 "-aminophenyl-5 -pyrazolone However, the invention is not limited to the examples mentioned,
but any components which are capable of forming azo dyes, quinonimine dyes and azomethine dyes can be employed. As emerges from the examples mentioned above, it is not necessary for the amino groups necessary for the binding of oholic acids to be attached directly to cadioal carrying the position capable of coupling, but they can also be linked with this radical using other aromatic, aliphatic, araliphatic radicals, such as, for example, phenyl, diphenyl, stilbene, etc.
By oholic aoids containing hydroxyl is meant all the carboxylic aoids which are derivatives of cyclopentanoperhydrophenanthrene and which contain, in addition to the carboxylic group, hydroxyl groups, as for example
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eg oholic acid, deoxyoholic acid, a90cholic acid, lithocholic acid, fi -3-oxy-bia-norcho'- acid
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lenic eto ... It is not however necessary to isolate the pure oholic acids, but one can use the mixture which exists in the biles, for example the bile of beef, the bile of pork. Depending on the case, it is not even necessary to remove fatty acids from this mixture. Ooleic aoids can also be used.
It is also possible to use taurooholic acids or glycocholic acids, as well as their mixtures with fatty acids.
The esterification of the hydroxyl groups is carried out according to customary methods with aliphatic acids or their anhydrides or halides, for example by means of formic acid, glaoial vinegar, benzoyl chloride, p-toluenesulphochloride ( Ber. 57, page 1620, (1924); Jour. Amer.
Chem. Soc. 57, page 1393 (1935); Zeitschr. f. physiol. Chem.
(Hoppe-Seyler) 110, page 143 (1920)).
The halides of these esterified acids are produced with known halogenating agents, such as, for example, thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, or by using solvents, such as for example benzol, l ether, ohloroform, or without the use of such solvents.
The condensation of cholic acid chlorides with the amino groups of the dye-forming components is advantageously carried out by employing alkaline condensing agents, such as, for example, pyridine, piperidine, tri-methylamine, at room temperature or at room temperature. high. Alkali carbonates or alkali hydroxides can also be used. These, however, require more complicated processing of the reaction products. The esterified acid groups can be separated by alkalis from the condensation products thus obtained.
Intermediate coloring products produced according to
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the process are very valuable for the most diverse applications of the dyeing industry. They are particularly suitable for the production of layers of silver halide emulsions which find their use in color photography.
For this purpose, the silver halide emulsions produced with said products are used for the constitution of photographic material with several layers. The color image can be produced by color development, oxidation or azo coupling.
EXAMPLE
A benzene solution of just over 1/20 molecular proportion of triformylechclic acid chloride (Journ.
Bitter. Chem. Soc. 1. o. ) is added slowly, dropwise, at room temperature, to a solution of 1/20 propor-
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p-aminobenzo.1laoeatidept-oarboxylic acid in pyridine, and then allowed to stand for about 2 hours. The end of the reaction is indicated by the cessation of the azole reaction. The product is then isolated by pouring the solution into ice cream.
EXAMPLE 2:
A benzene solution of slightly more than 1/20 molecular proportion of triformylecholic acid chloride is added dropwise to a solution, maintained at 1000 C, of 1-oxy-2-naphthoyl-p-aminoanilide in pyridine , so that the benzene is removed by distillation during the reaction.
The product of the reaction is isolated by pouring it into a mixture of ice and hydrochloric acid and, after drying, it is sulfurized by heating to 40 with concentrated sulfuric acid. The sulphide product is isolated by pouring it over ice.
EXAMPLE 3:
A benzene solution of a little more than 1/20 proportion
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Molecular triformyleoholic acid chloride is added dropwise to a boiling solution of 1/20 molecular proportion of 1- (3'-amino-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in pyridine, so that the benzene is distilled off during the reaction. The product is isolated by pouring it into ice and common salt.
EXAMPLE 4:
A benzene solution of just over 1/20 molecular proportion of diformyl-deoxycholic acid chloride, which has been obtained by the action of excess thionyl chloride on diformyl-deoxyoholic acid, distilling off the chloride of thionyl and grinding the residue with benzine, is added, dropwise, to a boiling solution of 1/40 molecular proportion of 1.3'-aminophenyl-3- (4 "-aminophenyl) -5-pyrazolone in pyridine, the benzene being removed at the same time by distillation The product is isolated by pouring it into ice.
EXAMPLE 5:
The mixture of oholic acids, obtained by means of beef bile after the separation of fatty acids, is transformed into formylecholic acid chlorides by heating with excess formic acid, removing formic acid by distillation in the vacuum, action of excess thionyl chloride, removal of the latter by vacuum distillation after the reaction is complete and grinding of the product in benzine. The chlorides of formylecholic acids are condensed, according to the instructions given in Example 3,
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with 1- (3-Amino-5-sulfophenyl) -3 methyl-5-pyrazolone.
EXAMPLE 6:
The mixture of cholic acids, obtained by means of beef bile and still containing fatty acids, is transformed into the halides in a manner analogous to the indications of
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examples above. These halides are added to a so-
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boiling 1- (6'-emino-5'-sulfophenyl) -6-methyl-5-pyrazolone in pyridine, little by little in the necessary amount until the azo reaction has disappeared. The product is isolated by pouring it into a mixture of ice and hydrochloric acid.