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La présente invention se rapporte à des perfectionnements à la fabrication d'objets par moulage.
Jusqu'à présent les différences entre les procédés de coulée et de moulage par injection reposaient principalement sur le substances organiques thermoplastiques et que ces deux sortes de produits ont des propriétés physiques très différentes. Par ailleurs,les procédés sont identiques en ce que tous deux travaillent suivant un ouverture dans un moule,au moyen de pressions élevées,à faire ainsi remplir le moule, à ouvrir celui-ci et à sortir l'objet for mé.
D'une part,les métaux ont des points de fusion bien définis où ils passent de l'état de solides cristallins à l'état de liquides très stables à la chaleur et de viscosité relativement peu élevée;d'autre part,les substances thermoplastiques sont des produits non cristallins,qui passent de l'état solide à un état sensiblement plastique dans un intervalle de température de 50 à 100 C, au-dessus du point initial de ramollissement.Ces matières plastiques ont une stabilité limitée vis-à-vis de la température plastiques ont Procédé moulage par injection,on plastiques ont une stabill@@@ et par conséquent, dans le procédé de moulage par injection, on réduit au minimum l'exposition à la température exigée pour l'injec- PROCÉDÉ DE MOULAGE DE PRODUITS CRISTALLINS POLYMÉRISÉS.
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tion.
La composition à mouler, sous forme granulée,estenvoyée dans une chambre à injection et on exerce alternativement une pression pendant le cycle de moulage,de façon à foroer la charge en oontaot avec les éléments chauffants et à injecter la partie ramollie par la chaleur à travers l'orifice d'extrusion dans le moule.Par sui- te,la composition à mouler passe à travers l'orifice au fur et à mesure de son ramollissement et est rapidement refroidie une fois arrivée dans le moule.
De nombreux produits sont utilisés dans le moulage par injection. La plupart de ces produits,cependant,sont pratiquement sujets à des restrictions. Par exemple,beaucoup de ces matières plastiques sont dégradées par les hautes températures nécessaires au moulage,ainsi que le montre leur coloration.
Les résines durcissables par la chaleur sont assez inté- ressantes par suite de leur infusibilité,maisdoivent être moulées par injection par un procédé qui combine une réaction chimique avec un procédé physique allongeant et compliquant le cycle de mou- lage. Enfin, il est difficile de modifier les types existants de matières moulables par injection en vue d'obtenir,par exemple,des objets plus résistants ou plus durs.
Etant donné que tous les pro- duits utilisés jusqu'à présent dans le procédé de moulage par in- jection sont plastique s,ils n'ont pas de points de fusion définis, caractéristiques des solides cristallins,et sont par suite,dans le moulage seulement ramollis suffisamment pour permettre de les fai- re entrer dans le moule sous 35 à 1500 kg/cmCeci s'applique éga- lement aux résines dites durcissables à la chaleur.
Comme conclusion,on peut dire que.les produits, jusqu'à présent utilisés pour le moulage par injection, sont des produits non cristallins qui passent de l'état solide à l'état plastique dans un intervalle de température de 50 à 100 C.
Dans le cas de la coulée des métaux, il est possible de profiter de leur stabilité à la chaleur en maintenant un réser- voir plein de produit fondu. Ceci permet de travailler très rapi- dement et de façon plus ou moins continue. Cependant,le procédé
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de coulée a été le plus souvent réservé aux métaux ou alliages à bas point de fusion, tels que l'aluminium,le zinc ou l'étain et n'a évidemment pas pu être utilisé pour les matières plastiques, par suite de l'instabilité thermique de ces dernières aux tempéra- tures exigées par le moulage.
Il a été trouvé que les polymères linéaires synthétiques cristallins peuvent être moulés par injection de façon satisfaisan- te en objets ayant des propriétés tout à fait spéciales de dureté et résistance. Ces polymères sont thermiquement stables,en l'absen- ce d'oxygène,bien au-dessus des températures exigées par le mou- lage et peuvent être modifiés par divers agents pour donner des compositions à propriétés spéciales, sans altérer de façon appré- ciable les caractéristiques intéressantes propres aux polymères.
De plus,comme décrit ci-après,ces polymères ont des points de fu- sion définis et,par conséquent,des passages brusques de l'état soli- de à l'état liquide. Par suite, les cycles d'opération sont plus courts du fait que le produit,une fois dans le moule, durcit plus vite et peut être éjecté plus rapidement.
On peut aussi mouler ces polymères synthétiques linéai- res cristallins par coulée. Ce procédé,qui consiste essentielle- ment à alimenter l'orifice d'extrusion d'une machine à mouler au- tomatique en polymère fondu contenu dans un réservoir, ne peut être appliqué qu'à de tels polymères,étant donné que les autres compo- sitions organiques à mouler se décomposent lorsqu'on les maintient à des températures amenant la fluidité nécessitée par le procédé.
Alors que les objets en métal obtenus par coulée sont scuvent plus cassants ou mécaniquement moins résistants que les même objets en%métal fabriqués par d'autres procédés,les objets fabri- qués par ce procédé à partir de polymères synthétiques linéaires cristallins sont comparables,au point de vue des propriétés physi- ques, aux mêmes polymères travaillés par d'autres procédés.
Comme indiqué dans les brevets américains 2.071.250 et 2.071.253,tous deux du 16 Février 1937, et dans la demande de bre- vet américain 136.031 déposée le 9 Avril 1937 par W.H.CAROTHERS, les polymères synthétiques linéaires cristallins sont des polymères
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à longue chaîne, c'est-à-dire à deux dimensions,dérivepar des moyens arti- ficiels de réactifs bifonctionnels.
Les polymères sy.nthétiques li- néaires cristallins contenant des groupements amides,comme partie intégrante de la chaîne, sont de deux types: ceux dérivés d'acides ' monoaminomonocarboxyliques et de leurs dérivés capables de former des amides, par exemple la caprolactame, et ceux dérivés de la réac- tion de diamines appropriées sur des acides dicarboxyliques appror priés ou des dérivés de ceux-ci capables de former des amides.
Parmi ces derniers sont particulièrement intéressants ceux déivés des diamines de formule : NH2 - CH2 - R - CH2 -NH2 et d'acides dicar boxy liques, de formule; HOOC CH2 - R' - CH2 -COOH, ou de leurs dérivés,capables de formes des amides,où R etR' sont des radicaux hydrocarbonés divalents sans double ni triple liaison, et ,où R a une chaîne longue d'au moins 2 atomes de carbone.
Parmi ces polymères on peut citer les polyamides dérivées de l'hexamé- thylènediamine et de l'acide adipique,de la decamethylènediamine et de l'acide sébacique et les interpolymères dérivés de combinai- sons variées de quantités équimoléculaires de ces diamines et dia- cides. un peut aussi utiliser d'autres polymères linéaires,ob- tenus en incorporant aux réactifs,capables de former des amides, d'autres réactifs bifonctionnels,tels que les glycols et les aci- des alcools. Comme exemple de telles polyamides,on peut citer cel- les dérivées des diamines,diacideset glycols,celles dérivées des aminoacides,di-acides et glycols,et celles dérivées des aminoaci- des et acides alcools.
Bien que ces produits contiennent des liai- sons esters,on peut encore les appeler des polyamides, étant donné qu'ils contiennent plusieurs liaisons amides et qu'ils possèdent beaucoup des propriétés intéressantes des simples polyamides. Comme ces dernières,les polyamides modifiées ne sont pas filables à moins que leur viscosité intrinsèque soit au moins 0,4.
Pour la fabrication d'objets moulés suivant cette inven- tion, il faut choisir les polymères synthétiques linéaires cristal- lins fortement polymérisés.Etant donné que les polyamides ne sont
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pas filables à une viscosité intrinsèque inférieure à 0,4 et que les propriétés de filabilité vont depair avec la résistance,la dureté et la stabilité demandées dans les objets moulés, les poly- amides utilisées dans cette invention doivent avoir une viscosité intrinsèque d'au moins 0,4 et de préférence supérieure à 1.
La viscosité intrinsèque (mesurant le poids moléculaire) est définie par : loge nr ,où nr est la viscosité d'une solution
C diluée de polymère dans du méta-crésol divisée par la viscosité du méta-crésol prise dans les mêmes conditions,et C est la concentra- tion en grammes de polymère par 100 cc de solution.La résistance et la dureté des polymères augmentent avec la viscosité intrinsè- que.
Pour la plupart, les polymères synthétiques linéaires,..' dérivés de réactifs à chaîne droite, sont caractérisés par des points de fusion élevés,généralement supérieurs à 150 C et souvent à 2250 C;ils ont un caractère microcristallin,comme on peut le voir aux rayons X, et une bonne résistance vis-à-vis de l'eau et de la plupart des solvants organiques. Cespropriétés,qui sont très diffé- rentes de celles des matières plastiques ordinaires,ajoutées à la grande résistance (500 à 1000 kg/cm2 sur une feuille non orientée) et la légèreté (densité 1 - 1,2) de ces polymères,rendent ceux-ci très utiles dans la préparation d'une grande variété de produits moulés.
Lorsqu'on moule par le procédé suivant cette invention, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène au contact de la matière fondue ou pendant la fusion. On arrive à ce résultaten maintenant la charge sous un gaz inerte (non oxydant).comme le gaz carbonique,l'azote ou la vapeur d'eau. Si on ne prend pas cette précaution,le polymère brunit ou change de couleur par suite de dégradation due à l'oxydation. Cette précaution est particulière- ment importante dans le cas des polyamides à point de fusion élevé.
Bien que cela ne soit pas absolument nécessaire,il est avantageux d'enduire la surface du moule d'un lubrifiant,de façon à éviter que l'objet moulé colle et soit difficile à éjecter, Par-
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mi les lubrifiants pour moules pouvant être utilisés, on peut citer les alcools gras à longues chaînes,les arylphosphates ou arylphos- phites et les savons. Bien souvent,le même résultat peut être obtenu en incorporant le lubrifiant directement dans le mélange à mouler.
La rigidité des objets moulés en polyamides tend à aug- menter légèrement après moulage. Cette propriétéest particulièrement sensible pour les objets moulés en interpolyamides,par exemple .'interpolymère de 50 % polyhexaméthylèneadipamide et 50 % polydé- caméthylènesebacamide,ou l'interpolymère de 70 % polyadipate d'é- thylène et 30% de polyhexaméthylèneadipamide. Ce durcissement re- tardé est utile,par exemple,lorsqu'on fait des moulages très fins ou délicats,parce que les objets pourraient être endommagés au mo- ment de l'éjection.
Il est possible de faire varier les propriétés des ob- jets moulés en incorporant des plastifiants. Parmi ceux-ci on peut citer ceux décrits dans l'addition française 48.742 au brevet 790.521. On peut aussi incorporer des charges qui donnent plus de rigidité aux objets et diminuent le prix de la matière. On peut les incorporer par addition, soit aux réactifs capables de former des polymères,la polymérisation étant effectuée ensuite, soit au polymère déjà formé par n'importe quelle méthode connue. Le choix dela charge est principalement déterminé par sa tendance plus ou moins grande à rendre le polymère cassant en le rendant plus rigi- de, sa plus ou moins grande facilité de dispersion dans le polymère et, finalement,par sa stabilité aux températures nécessaires pour fondre le produit résultant.
Par exemple,la sciure de bois,fort uti- lisée dans les résines bakélites, ne peut être employée avec un po- lymère synthétique linéaire fondant au-dessus de 180-200 C. Cepen- dant des charges inertes inorganiques,te lles que talc,kieselguhr, amiante ou mica,peuvent être employées avec la polyhexaméthylène adipamide, qui nécessite pour sa fusion une température supérieure à 2500 C. De manière générale,l'emploi de compositions à mouler contenant des polymères synthétiques linéaires cristallins avec
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d'autres produits,tes que des charges ou des résines,rentre dans le cadre de l'invention.
Selon son mode de réalisation préféré, l'invention con- siste à alimenter en polymère fondu l'orifice d'extrusion d'une machine à mouler autcmatique, maintenu dans une atmosphère inerte, comme par exemple du gaz carbonique ou de l'azote et,par applica- tion d'une pression appropriée sur le produit fondu, à faire pé- nétrer celui-ci dans le moule maintenu à une température inférieu- re au point de fusion du polymère,laissant le polymère se solidifier dans le moule,à éjecter l'objet et à recommencer le cycle. Il peut être avantageux d'extruder d'abord le polymère fendu sous forme de ruban, feuille,jonc,etc..qui est rapidement refroidi, de préférence par trempage dans l'eau. Le polymère sons cette forme est ensuite broyé ou cassé en petits morceaux.
Le produit résul- tant se trouve alors dans un état de division convenable pour alimenter une chambre de f usi on.
Les exemples suivants expliquent ce procédé. Les par- ties sont données en poids.
Exemple 1 - On prépare une composition à mouler,con- tenant 25 d'un mélange de N-éthyl-o- et p-toluène sulfamide et 75 % de polyhexaméthylène adipamide, en chauffant 30 parties d'adipate d'hexaméthylènediammonium et 8,63 parties du mélange de toluène sulfamides, pendant 35 heures à 212 - 260 C.
L'autoclave,agissant comme réservoir,contient le pro- duit liquide à 250 C,qui est envoyé directement à la chambre de fusion de la machine à mouler. A la fin de chaque cycle, quand on ouvre le moule pour éjecter l'objet (barrette),une vanne ferme automatiquement l'orifice d'extrusion; elle s'ouvre au début du cycle suivant lorsqu'on referme le moule. Les barrettes ainsi ob- tenues étaient bien faites, solides et souples.
Exemple 2 - On charge dans un autoclave 786 parties d'adipate d'hexaméthylènediammonium, 165 parties d'un mélange de N-éthyl-o- et p-toluènesulfamide et127 parties de p-tertioamyl- phénol,et on évacue l'air en faisant le vide sous 2 mm. On ramène
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à pression normale en introduisant de l'azote exempt d'oxygène.
On chauffe la charge à 265-270 C pendant 3 heures, dans des condi- tions permettant l'élimination de l'eau formée dans la réaction.
Les dernières traces d'humidité sont enlevées en maintenant un vide de 2 mm pendant 15 minutes. La masse fondue est ensuite sor- tie de l'autoclave par extrusion à travers une mince fente dans de l'eau froide. Le ruban ainsi formé est transparent, très sou- ple, fond à 2350 C. Un échantillon de ce ruban est moulé dans un moule à jeton à 2300 C sous 350 kg/cm2 et donne un jeton résistant, dur et semi-transparent. La viscosité du produit fondu est :
EMI8.1
<tb> Durée <SEP> Température <SEP> Poises
<tb>
<tb> 35 <SEP> minutes <SEP> 2560 <SEP> C. <SEP> 723
<tb>
<tb> 65 <SEP> " <SEP> 256,50 <SEP> C. <SEP> 678
<tb>
<tb> 95 <SEP> " <SEP> 2570 <SEP> C. <SEP> 959
<tb>
Après avoir coupé le ruban en petits morceaux,on le sou- met à un moulage par injection.
On utilise un courant de gaz car- bonique pour isoler la chambre de fusion et diminuer la dégrada- tion par oxydation du produit fondu. Le produit s'injecte très facilement.La température des parois de la chambre est de 245 C. et celle du moule 88 C. Les objets moulés sont extrêmement durs, résistants et homogènes.
Exemple 3 - On broie de la polyhexaméthylèneadipamide, de viscosité intrinsèque 0,95,au broyeur à marteaux de façon que le produit passe à un tamis à trous ronds de 2,4 mm. Le produit est moulé par injection en barrettes, avec une température du moule de 304 C,en utilisant comme lubrifiant un alcool gras à longue chaîne. La chambre à fusion est protégée de l'air par un courant de gaz carbonique. Les barrettes résultantes : 0,3 x 1,25 x 7,5 cm sont très résistantes au choc.
Exemple 4= - On prépare une interpolyamide en chauffant des quantités équimoléculaires d'adipate d'hexaméthylènediammonium et de sébacate de décaméthylènediammonium à 198-250 C,pendant 2 heures, dans des conditions permettant l'élimination de l'eau formée pendant la réaction. On enlève le produit (@= 0,77.PF 135-140 C) de l'autoclave en l'extrudant par une mince fente dans
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de l'eau froide, puis on le coupe en petits morceaux, qui alimentent la chambre à fusion protégée par du gaz carbonique d'une machine à mouler par injection. A une température des parois de 171 C,le polymère est injecté avec succès dans un moule à barrettes,lubri- fié par du phosphate de triphénol.
Exemple 5 - On prépare de la polyhexaméthylèneadipa- mide,contenant 30 % dediamylphénol,en chauffant ensemble,dans un autcolave, 786 parties d'adipate d'hexaméthylènediammontum avec 300 parties de diamylphénol en l'absence d'oxygène. La composition ré- sultante estenlevée de la chambre à réaction par extrusion à tra- vers une mince fente dans de l'eau froide et le ruban (PF: 245 C) ainsi formé est coupé en petits morceaux et broyé (tamis à trous ronds de 2,4 mm). Un échantillon de ce polymère, extrait à l'alcool méthylique pour enlever le plastifiant,a une viscosité intrinsè- que de 1,07. On alimente au moyen de ce produit la chambre de fusion d'une machine à mouler par injection dont les parois sont maintenues à 300 C. On élimine l'air par un courant continu de gaz carbonique.
En utilisant un moule à peignes, chauffé avec de la vapeur sous 1 kg/cm2,on obtient des peignes de résistance par- ticulière.
Exemple 6¯ - Un mélange de 257,7 parties d'acide adipi- que, 115,4 parties d'éthylèneglycol, 157,3 parties d'adipate d'hexaméthylènediammonium, et 50 parties d'eau, est agité au moyen d'un léger courant de gaz carbonique et chauffé comme suit : 20 heures à 150 C sous 1 atmosphère; 1 heure à 200 C sous pres- sionnormale; 3 heures à 200 C sous 20 mm; 20 heures à 200 C sous
2 mm; 8 heures à 250 C sous 4 mm. L'interpolymère polyester-polya- mide résultant (PF:142 C) est très résistant; il a une viscosité intrinsèque de 0,54 et une résistance de 340 kg/cm2,déterminée sur une feuille. Avant moulage,on le coupe en petits morceaux.
On réalise le moulage par injection en fondant le poly- mère dans une chambra remplie de gaz carbonique dont les parois sont maintenues à 1770 C et en travaillant sous une pression de
9000 kg/cm2. On utilise comme lubrifiant un alcool gras à longue
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chaîne. Les barrettes de 12,5 x 1,25 x 0,3 cm obtenues sont transe- rentes,résistantes et flexibles.
Exemple 7 - 406 parties d'adipate d'hexaméthylènediam- monium et 125 parties de talc finement divisé sont broyées ensem- ble pendant 15 heures au moulin à boulets. La poudre résultante, mélangée avec 150 parties de diamylphénol,est chauffée pour pro- duire la polymérisation,et est traitée d'une manière analogue à l'exemple 5 en vue du moulage par injection. Le produit fond à 245 C. En travaillant dans une chambre de fusion remplie de gaz carbonique dont les parois sont chauffées à 2700 C,on a moulé avec succès des barrettes rigides.
Les procédés de moulage des polyamides,consistant à ali- menter en polymère fondu contenu dans un réservoir de stockage une machine à mouler par injection ou unemachine à mouler par compres- sion, sont particulièrement intéressants. Le principe en est décrit par l'exemple 1 dans lequel le récipient appelé "réservoir" est alternativement utilisé comme récipient de fabrication du polymère et comme récipient d'alimentation en polymère liquide pendant la marche de la machine à mouler.
Il est également possible d'opérer en continu,c'est-à-dire d'alimenter continuellement en polymère, à mesure qu'il est fabriqué, soit la chambre de fusion, soit un réservoir 'alimentant..*,,, à son tour la chambre de fusion ou l'o- rifice d'extrusion, Un autre procédé pour fondre le polymère con- siste :à utiliser une grille chauffée, qui peut servir à fondre le polymère en morceaux,ou à refondre les déchets de moulage,comme les articles défectueux ou les chutes.,le polymère ainsi fondu pouvant être ensuite envoyé à l'orifice de la machine à injection par l'un des procédés décrits précédemment.
Il est-bien entendu que les expressions "moulage par injection" et "moulage par compression", employées ici,englobent les divers procédés permettant de traiter une masse fondue ou plastique dans un moule pour en faire, après refroidissement et extraction, des objets utiles ou agréables. Ainsi les procédés ordinairement décrits comme moulage par extrusion,comportant l'ex-
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trusion d'une matière dans un moule, rentrent dans le cadre de cette invention. On voit par la description ci-dessus que cette invention fournit un moyen permettant d'obtenir des objets moulés à partir de polymères synthétiques linéaires cristallins.
Par ce procédé,les objets le,Plus compliqués,comme les couvercles d'interrupteurs électriques ou autres articles iso- lants électriques pour appareils d'électricité ou de T.S.F.,les bottes à poudre, articles de toilette, peignes, manches, boutons, peuvent être fabriqués aisément. On peut faire des objets transpa- rents, opaques ou colorés. On peut incorporer à la polyamide des produits destinés à modifier l'apparence (par exemple de l'essence d'Orient). Il faut signaler aussi que les polyamides moulées peu- vent être utilisées en joncs, tubes, rouleaux d'impression, paliers, formes pour chaussures, jouets, bouteilles incassables,articles de toilette, dentiers, embouts de pipes, planches d'impression, tou- ches de piano, boules de billard,joints, plats, imitation d'ivoi- re, etc...
REVENDICATIONS.
1 - Procédé de moulage de produits polymérisés cristal- lins, consistant à chauffer au-dessus de son point de fusion un polymère synthétique linéaire et à envoyer sous pression le pro- duit fondu dans un moule fermé, maintenu à température inférieure au point de fusion du polymère.