BE438056A - - Google Patents

Description

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  "PROCEDE DE FABRICATION DE CETONES NON SATUREES AVEC GROUPE VINYLE TERMINAL ". 



   La présente invention a paur objet un procédé de fabrica- tion de cétones non saturées avec un groupe vinyle   terminal,à   partir de cétones saturées que l'on fait réagir en phase vapeur avec de l'aldéhyde formique en présence de catalyseurs appro- priés. 



   Il est déjà connu de faire réagir en phase liquide l'aldé- hyde formique avec des cétones saturées* Dans ce cas,il se pro- duit en solution   alcaline   d'abord une adjonction d'une molécule d'aldéhyde formique à la cétone saturée,avec formation d'un groupe méthylol,suivant la formule I. 

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  Formule I: 
 EMI2.1 
 Rl.COoCHZ.BZ + HCHO - pleco.GH.R2 - pleco.cepz + H20 
OH2OH CH2 
On voit par cette formule qu'il est en outre possible de transformer le produit d'adjonction par distillation,éventuel- lement avec l'aide d'agents déshydratants,comme l'acide oxalique anhydre,le chlorure de zinc,etc., par séparation d'une molécule d'eau, en une cétone non saturée avec groupe vinyle terminal. 



   Vu,cependant ,que la réaction ne s'arrête pas avec   l'ad-   jonction d'une molécule d'aldéhyde formique à la cétone saturée, mais continue, avec adjonction d'une seconde molécule d'aldéhyde formique,suivant la formule II,- l'obtention de cétones non sa- turées avec groupe vinyle terminal suivant cette méthode est forcément liée à de mauvais rendements. 



  Formule II: CH2OH R1.CO.CH.R2 + ECHO R1.CO.C.R2   CHaOH   CH2OH 
Or,il a été trouvé qu'au lieu d'obtenir en deux étapes, et seulement partiellement des cétones non saturées avec groupe vinyle terminal en phase liquide, on obtient les dits corps dans la phase vapeur, en présence de catalyseurs,en une seule étape,et ceci avec un rendement brut de 90% et plus suivant la formule III. 



  Formule III: 
 EMI2.2 
 Rl.C0.CH2.R + HOHO R1.CO.C.R + H20 
CH2
Les composés à action déshydratante conviennent d'une ma- nière tout à fait générale comma catalyseurs. Il faut entendre par là par exemple des gels de provenance naturelle ou obtenus par précipitation, de même que des sels, des bases ou des acides , qui provoquent un échange d'eau. On peut aussi employer avanta- geusement d'autres substances à activité superficielle,comme le charbon actif. 



   On peut emplayer, entre   autres,*les   matières suivantes : 

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Kaolin .: argile grasse(Fuller)...permutite 
Kieselguhr .. oxyde d'aluminium 
Phosphate d'aluminium .. silicagel 
Silicates, de préférence des métaux des groupes II.et III. du système périodique '.: 
Ensuite: 
Oxyde de chrome .. oxyde de thorium 
Anhydride titanique ou des mélanges des dits composés 
Parmi d'autres composés non oxydes on peut citer: 
Sulfate de magnésium, sulfate de calcium 
Chlorure de calcium - acide phosphorique, que l'on peut employer comme tels ou sur des agents de support. 



   L'emploi d'alumine ou des   silicagels   imprégnés de matières alcalines comme les hydrates ou hydroxydes',les carbonates,les acétates,les silicates, le phosphate tertiaire des alcalin ou des alcalis terreux,s'est montré particulièrement avantageux. 



   On travaille à des températures de   2000-40000,de   préfé- rence de 280 -350 C. 



    Exemple 1:    
On fait passer sur 3 litres d'une masse de contact cons-   tituée   de silicagel imprégné de 10% de silioate de sodium, porté à une température de 280-300 C, endéans 4 heures, 2860 gr d'un mélange de 1180 gr de cétone méthyléthylique à 96,5% avec 492 gr d'une aldéhyde formique aqueuse à 30%. L'indication d'une durée d'expérience de 4 heures ne signifie pas une limita- tion de la durée du catalyseur:   C'est   seulement une interruption que l'on intercale après ce temps, pour déterminer les produits de réaotion et les rendements. Comme produit de catalyse on ob- tient dans ce cas 1090 gr d'huile et   1731   gr d'une couche aqueuse 

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 plus lourde.

   La quantité principale de la méthylisopropénylecé- tone se trouve dans la couche d'huile, ensemble avec de la cétone méthyléthylique non convertie, alors que dans la phase aqueuse on retrouve essentiellement de l'aldéhyde formique non changée. 



   Avec un convertissement de 41,8 % par rapport à la cétone méthyléthylique et de   50,8%   par rapport à l'aldéhyde formique, onobtint 505 gr de méthylisopropénylecétone,ce qui correspond à un rendement de 87,8% par rapport à la cétone méthyléthylique et de 72,3% pat rapport à l'aldéhyde formique. 



   Exemple 2: 
On fait passer sur 250 cm3 d'une masse de contact de silica- te de magnésium par heure, à   295-305 0,   un mélange sous forme de vapeur,de 21,7 gr d'acétone et de   37,3   gr d'une aldéhyde formique aqueuse à 30%. Après 5 heures, l'essai est interrompu pour examen des produits de réaction et détermination du rendement. 



   Avec un convertissement de 40% de l'acétone employée et un convertissement de 48% de l'aldéhyde formique employée, on obtient 45 gr de méthylvinylecétone. Le rendement en méthylviny- lecétone calculé par rapport à l'acétone est de 84,6%,et cal- culé par rapport à l'aldéhyde formique,de   71,8%.   



   Ces composés organiques non saturés avec un groupe cétone   @   et un groupe vinyle terminal sont des matières de départ pour résines- synthétiques de grande valeur. 



   REVENDICATIONS 
I) Procédé de fabrication de cétones non saturées avec groupe vinyle terminal , à partir de cétones saturées et d'aldé- hyde formique,- caractérisé en ce que la réaction entre les cé- tones saturées et l'aldéhyde formique est réalisée dans la phase vapeur à des températures accrues en présence de cataly- seurs appropriés.

Claims (1)

1. 2) Procédé suivant la revendication I,-caractérisé en ce qu'on travaille à des températures de 300-400 0,de préférence de 280-350 0. <Desc/Clms Page number 5>

   3) Procédé suivant les revendications I et 3,-caractérisé par l'emploi de catalyseurs à action déshydratante ou échan- geant l'eau.