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Perfectionnements à la fabrication de produits moulés.,
On a déjà eu l'idée de fabriquer des mastics et ci- ments dits "antiacides", en utilisant comme agglomérant du . silicate de soude en présence d'un catalyseur déterminant la prise de ce dernier, tel, par exemple, que le fluosilicate de soude, et d'un agent mouillant. Le fluosilicate de soude pro- voque, comme on le sait, la décomposition du silicate de soude avec formation de silice.' naissante et c'est cette dernière qui, une fois libérée, se combine avec les corps siliceux ren-' fermés dans les poudres inertes servant à la confection de ces ciments et mastics en assurant l'agglomération entre elles @
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des différentes particules de matière.
L'agent mouillant faci- lite la préparation des pâtes, augmente leur fluidité et amélio- re l'adhérence des ciments et mastics terminés.
Ces ciments et mastics, qui comprennent, en pratique, une proportion élevée de silicate de soude, sont appliqués à la spatule et à la truello.
Or, il a été découvert, conformément à la présente invention, duc à la collaboration de Monsieur Georges PASSELECQ et de Monsieur .;'lexis SEMENOFF dans les services de la Société demanderesse, que l'on pouvait appliquer dos mélanges de ce genre à la fabrication de produits moulés de haute qualité et do forme déterminée à partir de matières pulvérulentes de natu- res diverses, en faisant intervenir des proportions particuliè- rement réduites de silicate de soude.
L'invention assure notam- ment l'obtention de produits moulés présentant un rendement élevé en matières agglomérées utiles, en même temps qu'une liai- son très solide des particules de matières qui les constituent, Elle permet on outre, pour une môme pression de moulage, d'obte- nir des produits moulés présentant une compacité et par suite une densité apparente plus élevée que les agglomérés fabriqués par la plupart dos procédés connus. Inversement, pour l'obtention d'une densité donnée des produits moulés, elle donne la possibi- lité d'utiliser uno pression de moulage sensiblement plus faible que les pressions généralement utilisées dans les procédés d'ag- glornération connus jusqu'à présent.
Le procédé suivant l'invention est essentiellement caractérisé en cc que l'on mélange la masse pulvérulente à ag- gloméror et à mouler avec une proportion réduite de silicate de soude en solution et avec un corps susceptible de décomposer ce dernier en donnant lieu à la formation de silice naissante pro-
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pre à assurer la prise du mélange, en présence d'un agent dis- persant-mouillant, ot on ce que l'on moule le mélange ainsi obtenu.
L'agent dispersant-mouillant utilisé conformément à l'invention diminue la tension superficielle du liquide et per- met de répartir uniformément et on couche extrêmement mince le silicate de soude autour de toutes les particules de matière à agglomérer. Par conséquent, en opérant en présence d'un agent dispersant-mouillant, la proportion de silicate de soude à em- ployer pour obtenir une bonne agglomération peut être considé- rablement réduite par rapport à celle qui serait nécessaire si le mélange était effectué en l'absence d'un tel agent disper- sant-mouillant. En général, utilisant une solution de silicate. de soude présentant une concentration de 36 Bé à 39 Bé, cette proportion peut varier de 2 à 8 % en poids par rapport à la masse pulvérulente à agglomérer.
La réaction de décomposition du silicate de soude, peut être, notamment, de façon connue,une réaction catalytique, le corps ajouté à la masse pulvérulente pour effectuer cet'te décomposition jouant alors uniquement, ou principalement, le rôle d'un catalyseur. Comme corps susceptibles de jouer ce rôle, on peut utiliser, par exemple, les fluosilicates, fluo- titanates, fluotungstates, fluozirconates de soude ou'de potas- se. Dans certains cas, qui seront précisés ci-après, on peut également utiliser pour le même but de la silice impalpable fraîchement broyée. Pour utiliser la quantité la plus réduite de catalyseur, il semble désirable que le rapport SiO2 du
Na20 silicate de soude soit au moins égal à 3,2.
Toutefois ce rap- port no doit pas dépasser de préférence la valeur de 3,35 afin do ne pas nuire à la réaction de formation de silice naissante.
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On peut aussi rocourir à une véritablo réaction sto- ochiométrique en provoquant la floculation de la silice nais- sante par tout réactif ayant un pH inférieur à celui de la. so- lution do silicate de soude ou contenant ou susceptible de libérer une molécule d'acide libre dont l'acidité soit au moins égale à colle do la silice. Dans cet ordre d'idées, on peut utiliser pour réaliser cette réaction, des bicarbonates ou des tricarbonatos qui, en présence d'eau, mettent en liberté de l'acide carbonique, ou encore un sulfato, comme par exemple le sulfate d'alumine qui, en s'hydrolysant donne naissance à do l'acide sulfurique.
On peut aussi utiliser un sulfuro capable de libérer par hydrolyse de l'hydrogène sulfuré qui agit alors comme.acide faible, ou un composé organique tel que l'ortho ou le paratoluène sulfochlorure donnant naissance par hydrolyse à un ou des acides. Les expériences faites jusqu'à cc jour som- blent avoir fait apparaître que, dans le cas d'une réaction de décomposition stoechiométriquo, le rapport SiO2/Na2O du silicate de soude peut descendre jusqu'à environ 2,5.
Selon les cas, la réaction de décomposition du sili- cate de soude peut être plus ou moins rapide. Il convient qu'elle soit suffisamment lente pour permettre à l'opérateur d'effectuer les manipulations nécessaires avant que la prise soit complète, mais suffisamment rapide pour réduire le temps d'agglomération à une durée compatible avec les nécessités in- dustrielles, Suivant les nécessités, on choisira un catalyseur agissant plus ou moins rapidement.
La liaison dos particules de matière pulvérulente à agglomérer peut, selon les cas, résulter de la fixation do la silice naissante formée par la décomposition du silicate de soude sur des éléments constitutifs de la matière à agglomérer
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ou contenus dans cette dernière, soit sur des corps introduits à cet effet dans la matière à agglomérer. C'est einsi, par exemple, que lorsque la matière pulvérulente à agglomérer con- tient des corps siliceux (silice libre ou silicate), il est probable que la silice naissante libérée se combine superfici- ellement avec ces corps pour former des silicates complexes qui assurent l'agglomération désirée.
S'il d'agit d'agglomérer un métal à l'état do poudre ou de limaille, il semble que la silice maissanto résultant de la décomposition du silicate de soude forme avec le métal ou avec l'oxyde de la couche super- ficiolle un silicate en faible proportion mais suffisante pour lier entre elles fos particules métalliques.
Si, au contraire, la matière à agglomérer ne renfer- me pas de corps susceptibles de constituer des points de combi- naison pour la silice naissante libérée, on peut ajouter à cette matière des substances propres à remplir cette fonction, par exemple de la silice fine, impalpable, fraîchement broyée.
Dans ce cas, la silice introduite on cet état dans la matière à agglomérer semble jouer, non seulement le r8le de points do combinaison pour la silice naissante, mais encore celui de ca- talyseur de décomposition pour le'silicate de soude. On peut également - s'il s'agit d'agglomérer un combustible pulvérulent par exemple, et bion quo cotte mesure puisse apparaître à pro- mière vue comme étant absolument contre-indiquée - ajouter à ce dernier un peu do cendres on vue de provoquer la formation dospoints do combinaison pour la silice naissante libérée.
Par le procédé suivant l'invention, on peut agglomé- ror d'une manière générale les matières -.l'ayant pas tendance au foisonnement, et notamment : les limailles de métaux ferreux (fonto, acier otc.) ot non,ferreux (cuivre, bronze, zinc, alu-
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minium, magnésium, etc. ) les sables do fonderie argileux ou si- liceux et on général les matières inertes contenant en Mélange de la silice libre ou un silicate ; lesminerais pulvérulents ou en poudres de flottation ou autres, avec ou sans additions né- cessaires à leur emploi en métallurgie, telles que charbon ou coke de réduction, éléments de laitiers correcteurs pour l'éli- mination des impuretés du métal final, etc.);
les poussières de haut-fourneaux ou d'' fours à métaux blancs contenant ou non des poussières de coke ou autres ; matériaux et produits pour re- vêtements réfractaires tels silice, matériaux silico-alumineux, zircon (silicate de zirconium) etc....; du graphite traité ou non, avec ou sans addition d'autres matières; du mica en petits morceaux ou en poudres; des ciments à froid; des 'combustibles n'ayant pas tendance au foisonnement, tels que charbon de bois, certaines houilles et on général toutes matières charbonneuses distillées à haute ou basse température.
Comme agents dispersants-mouillants, pour la réalisa- tion de l'invention, on peut utiliser, par exemple, les produits de condensation et de sulfonation des hvdrocarbures aromatiques et de leurs dérivés avec les aldéhydes, les alcoyl- et aralcoyl- naphtalènes sulfonates, les dérivés sulfonés des corps gras, des alcools gran, des acides gras, des amidos d'acides gras, des amines dérivées d'acides gras, des esters d'acides gras, les pro- duits da sulfonation das résidus de distillation de l'aldéhyde benzoïque, les produits solubles dans l'eau résultant de l'ac- tion de l'oxyde d'éthylène sur les corps insolubles dans l'eau contenant un hydrogène réactif et autres produits analogues;
des substances d'origine végétales possédant dos propriétés disper- santes et moussantes comme la réglisse, la saponine, les pro- duits d'hydrolysa des matires albuminoïdes, les lessives rési- duelles du traitement des matières ligneuses par les sulfites.
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Le poids du catalyseur, si l'on recourt à une réac- tion catalytique, et le poids du mouillant sont (dans certaines limites) pratiquement indépendants du poids du silicate de soude mis en jeu. Plus il y a de mouillant 'et de catalyseur, dans des limites qui ne constituent pas un excès, plus la den- sité du comprimé obtenu est élevée et plus la prise est rapide'.
En général, on obtient une bonne agglomération dans un temps permettant les manipulations, sans avoir à apporter une hâte particulière, avec 6 % de catalyseur et 2 % de mouillant rap- portés au poids du silicate de soude à 36 Bé.
Dans la réalisation pratique de l'invention, on peut mélanger la matière pulvérulente à agglomérer avec le cataly- seur de prise, le dispersant-mouillant, et éventuellement .la substance destinée à former les points de combinaison pour la silice naissante si la matière à agglomérer n'en comporte pas par elle-même et ajouter ensuite le silicate de soude.
Par moulage au moyen d'appareils à mouler tels que, par exemple, des machines à mouler ou des boudineuses, le mé- lange, ainsi constitué, est amené sous la forme d'objets mou- lés selon l'invention.
Il y aura avantage à vibrer ou à porvibrer (légère- ment ou beaucoup) le mélange avant de le soumettre à la compres- sion. On emploiera à cet effet de préférence des vibreuses à réaction verticale.
Si l'on désire obtenir des agglomérés présentant une densité élevée, il convient de choisir la granulométrie des matières pulvérulentes entrant dans la constitution du mélange à agglomérer de façon que les particules les plus peti- tes soient susceptibles de remplir aussi complètement que pos- sible les espaces vides compris entre les particules les plus
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grosses. Il convient de remarquer que, grâce à l'invention, la pression nécessaire à l'obtention d'agglomérés de densité élevée est fortement abaissée par rapport aux procédés d'agglo- mération antérieurs. C'est ainsi que dans beaucoup de cas une simple presse à main, telle que celle qui est utilisée pour faire des agglomérés de mâchefer et d'un liant hydraulique, est suffisante.
Lorsqu'il s'agit d'appliquer l'invention à la cons- titution des noyaux de fonderie devant présenter des qualités particulières de résistance mécanique et en môme temps une friabilité après moulage suffisante pour se prêter à un dessa- blage facile, - par exemple dans le cas de noyaux très longs et très minces et que l'on ne peut pas supporter dans leur lon- gueur, tels que les noyaux servant à la fabrication de radia- teurs pour le chauffage-, on peut, conformément à la présente invention, on même temps que l'on met en oeuvre une proportion de silicate de soude propre à assurer la résistance voulue de l'agglomérat, ajouter au mélange une substance qui, tout en ne possédant pas de propriété sensiblement nuisible à l'agglomé- ration, ou même possédant par elle-même un certain pouvoir ag- glomérant,
soit susceptible d'être détruite par la chaleur dé- veloppée lors de la coulée. Des substances convenant particu- lièremont bien pour ce but sont les polyalcools et notamment les glycols et la glycérine. A défaut de telles substances, on peut aussi utiliser de la sciure do bois, des balles de riz ou autres céréales etc. L'addition de matières de ce genre au mélange à agglomérer pourra être également avantageuse dans les cas où, sans rechercher une résistance particulièrement grande des noyaux, on a intérêt, en raison de la forme de ceux- ci, à rechercher une plus grande facilité de dessablage.
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Voici à titre d'indication, certains exemples de réalisation do l'invention : Exemple 1.
Pour faire des agglomérés de poussier de coke, on prend du poussier dont la granulométrie est comprise entre des particules extrafines et 2 mm. et l'on met en oeuvre, dans les conditions indiquées ci-dessus, 4 à 5 % de silicate de soude à 36 Bé par rapport au poids de la masse de poussier de coke, ainsi que 6% de fluosilicate de soude et 2 % du dis- persant-mouillant connu dans le commerce sous le nom de "Diastersol N D S", par rapport au poids de silicate. On com- prime ensuite en boulets sous une pression de 200 kgs/cm2,
Si le poussier de coke est humide, on utilise du si- licate de soude en roche au lieu d'une solution de ce silicate car l'eau de coke sert, dans le cas, de dissolvant.
Le sili- cate étant peu soluble dans l'eau froide, on tourne la diffi- culté en employant du silicate plus riche en soude mais, dans ce cas, on ajoute davantage do catalyseur, neutralisant ainsi la soude en excès qui a facilité la dissolution.
Exemple 2.
Pour agglomérer de la limaille do fonte, on a mélan- gé cette limaille avec 6 % de fluosilicate de soude à 2 % d'alcool laurique sulfoné, par rapport à un poids de silicate de soude égal à 3 % du poids de la limaille. 'Une fois le mé- lange intime effectué, on a brassé ce mélange avec les 3 % de silicate de soude à 36 Bé, jusqu'à obtention d'un mélange,in- timo, Or) s slarr @@mprimé cette limaille sous forme de bri- quettes en exerçant une prosion de 500 kilos par cm2.
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Exemple 3.
On a aggloméré de la houille pulvérisée en mélangeant à co poussier de houille 8 % de silicate de soude à 36 Bé avec une proportion de fluosilicate de soude et de butyl-naphtalène sulfonate de soude égale au total à 6 % du poids du silicate de soude.
La pression d'agglomération était de 300 kg par cm2.
Exemple 4.
On a d'autre part aggloméré de l'anthracite à l'état pulvérulant en faisant intervenir 7 à 8 % de silicate de soude à 36 Bé par rapport au poids d'anthracite et, d'autre part, 6 % de sulfure de calcium et 2 % du mouillant dénommé dans le commerce "Tibalène NAM", par rapport au poids du silicate de soude utilisé. On a employé la môme pression que ci-dessus.
Exemple 5.
L'agglomération des minorais pulvérulents de flotta- tion (do plomb, do zinc, de fer et d'autres minerais flottés) a été obtenu avec des proportions de silicate de soude à 36 Bé variant de 3 à 8 % par rapport au poids du minorai, les proportions de catalyseurs et de mouillant étant respective- ment de 6 % et de 2 % par rapport au poids du silicate de soude. Les pressions de compression utilisées étaient de l'ordro do celle ci-dossus.
Dans le cas où le minerai était très humide, on a pu obtenir l'agglomération avec du silicate do soude en roche dans les mêmos conditions que dans l'exemple 1) ci-dessus re- latif à l'agglomération du poussier de coke.
Exemple 6.
Pour l'agglomération du graphite, on a procédé en principe do la morne manière mais avec une préparation préalable.
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On a transformé, par l'un quelconque des procédés connus, le graphite en acide graphitique que l'on a lavé et séché puis cha.uf.fé au rouge (1000 C. environ) à l'abri de l'air. Le graphite a foisonné en prenant un volume vingt-six fois plus fort qu'avant le chauffage.
Une fois le foisonnement terminé, on a comprimé le graphite en pastilles sous une pression de 50 à 100 kg par cm2 et l'on a porté ces pastilles à environ 500 C, ce qui a donné lieu à un foisonnement beaucoup moins intense. Les pas- tilles ont augmonté de une à trois fois de volume en s'effri- tant dans une certaine mosure mais en restant cependant agglo- mérées avec une tendance à reprendre la structure feuilletée.
On a finalement robroyé, au moyen d'un effet d'écrasement fa- cile, les pastilles ainsi traitées et l'on a mélangé le'gra- phite en poudre ainsi obtenu avec 2 à 4 % de silicate de soude à 36 Bé après avoir mélangé intimement à ce graphite 6 % de fluosilicato de soude ot 2 % du produit vendu sous le nom com- morcial de "Quicktan", par rapport au poids de silicate de soude.
Dos agglomérés ont été alors obtenus par des pressions qui pouvaient varier entre 25 et 1.000 kilos par cm2, ces ag- glomérés présontant déjà une dureté très satisfaisante pour la pression do 25 kilos. La dureté allait en augmentant au fur et à mosuro que la pression s'accroissait.
Dos agglomérés de graphite do ce genre chauffés de 1000 à 1200 C sont restés immuables et apparaissent comme étant propres à la confection d'électrodes, de cornues, de mou- fles, de crousots et d'autres objots dans la constitution des- quels antre la graphite.
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Exemple 7.
On a également fabriqué dos noyaux de fonderie à partir de sable siliceux en mélangeant intimement avec 100 parties on poids de sable siliceux de fonderie, 0,36 partie en poids do fluosilicate de soude, 0,12 partie on poids du dispcrsant-mouillant connu dans le commerce sous le nom de "D astersol NDS" et 0,12 partie en poids de bontonite ou d'ar- gile colloïdale. On a ensuite ajouté à ce mélange 6 patios en poids de silicate do soude à 36 Bé, puis on a moulé les noyaux dans les conditions habituelles et on a laissé s'effec- tuer la prise.
Dans tous les cas où le catalyseur mis en oeuvre a été du fluosilicato de sodium, la prise a été complète à la tompérature de 15 à 20 C au bcut de six heures environ.
Dans le cas où la température ambiante descend au-dessous de 15 C, on peut activer la prise en portant les produits mou- lés à l'étuvo à une température inférieure à 60 C jusqu'à ce quo la température inférieure dos produits atteigno environ 40 C. Des essais préliminaires permettent de déterminer la durée d'étuvage nécessaire pour chaque cas particulier.
Exemple 8.
Pour la fabrication de noyaux de fonderie, on mélan- ge intimement :
100 parties en poids de sable siliceux de fonderie,
0,25 " " " de sulfure de baryum à 80 %
0,12 " " " de "Diastorsol NDS".
On ajoute ensuite à co mélange 6 parties en poids de silicate de soude à 36 Bé, puis on moule les noyaux. La prise ost environ trois fois plus lento qu'en utilisant du fluosili- cato de soude comme catalyseur.
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Exemple 9.
On a fabriqué des noyaux de fonderie en mélangeant intimement :
100 parties en poids de sable siliceux,
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. 0,03 " " " de paratoluèn-su 1f ochloruro,
0,12 " " " de "Diastersol NDS", puis on ajoutant à ce mélange 6 parties en poids de silicate de soude à 36 Bé et en moulant de la façon habituelle. La prise s'effectue sensiblement avec la même rapidité qu'en uti- lisant comme catalyseur 0,36 partie on poids de fluosilicate de soude. Si l'on veut une prise Immédiate, il convient d'uti-
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liser une proportion de paratoluéne-sulfochlorure quatre à cind fois plus élevée que colle indiquée 'ci-dessus.
Exemple 10.
L'agglomération de réfractaires a été également réa- lisée on vue do substituer aux briques en dinas, qui contion- nent une très forte proportion de silice et quelques pourcents de chaux, des briques ne contenant pratiquement que de la si- lice,
On a pris du quartz broyé µ. la granulométrie usuello pour la fabrication de briques de dinas et on l'a aggloméré au moyen do silicate do soude, do catalyseur et de mouillant, en' faisant intervonir 5 à 6 % de silicate .de soude à 56 Bé par rapport au poids'de silice, et, d'autre part, 6 % de catalyseur et 2 % de mouillant par rapport au poids du silicate.de soude.
Le mélange a été effectué suivant les indications générales précisées ci-dessus.
Le mélange obtenu a été moulé sous forme de briques sous une pression de 500 à 2000 kgs/cm2 et celles-ci ont été soumises à une cuisson lente à une 'température portée progres..
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sivement jusqu'à 1500 C. La réaction qui s'est produite au cours de l'opération a formé de la silice naissante qui a uni les grains de quartz entre eux tandis que les produits volatils du catalysour ont distillé progressivement scus l'effet de la haute température et se sont échappés. Le résultat a été des briques ne contenant plus que des grains de silice, sous forme de tridymite ou de cristobalite, soudés entre eux.
Exemple 11.
Au lieu d'utiliser comme catalyseur un fluosili- cate, on peut également, ainsi qu'il a été dit plus haut, uti- liser de la silice fino fraîchement broyée, laquelle joue en môme temps le rôle d'élément permettant la combinaison de la silice naiss anto produite par la décomposition du silicate de soude.
Dans cet ordre d'idées on a réalisé des agglomérés de zirccne en mélangeant intimement 100 parties en poids de chamotto de zircone avec 2,5 parties en poids de silice fraî- chement moulue passée au tamis à la maille de 300, et 0,1 par- ties de "Diastorsol NDS", puis en ajoutant à ce mélange 5 par- ties en poids de silicato do soude à 36 Bé. On a moulé le mélange ainsi obtenu scus forme de briques scus une pression d'environ 500 kgs. et, dans ce cas, on a séché los produits à l'air libre pendant plusieurs jours. On a ensuite soumis les produits à la cuisson dans les conditions habituellement uti- lisées pour la fabrication do matières r6fractairos de ce genre.