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PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE DERIVES DE LA LIGNINE SOLUBLES
DANS L'EAU.
La présente invention se réfère à un procédé pour la production de dérivés de la lignine solubles dans l'eau.
Les lignines isolées par, les divers procédés (la ligni- ne dite de Bergius., de Freudenberg, etc. ), les lignites ou la farine de bois, c'est-à-dire des matières premières con- tenant la lignine dans son état originel, ainsi que certains dérivés de la lignine, tels que la lignine chlorée, se lais- sent transformer par un traitement par les alcalis en pro- duits plus ou moins solubles..
Par uri traitement relativement
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modéré, 'il se forme des substances solubles dans les alcalis, mais par un traitement plus énergique, par exemple dans les conditions de la demande de brevet belge n 342.760 du 31 juillet 1941, les lignines sont transformées partiellement en substances très solubles à poids moléculaire bas et par- tiellement en substances beaucoup moins solubles à poids mo- léculaire élevé.
En ce qui concerne les acides lignino-sul- foniques, qu'on obtient par l'attaque au sulfite des diffé- rentes substances végétales contenant de la lignine (le bois de pin, le bois de hêtre, la paille et des produits similai- res) à l'état lessive résiduelle de la cellulose au sulfite, un traitement moins énergique par les alcalis provoque une désulfuration partielle ou totale avec formation de produits de dissociation insolubles ou peu solubles dans l'eau, mais solubles dans des alcalis dilués.
Il n'y a pas encore dans ce cas de séparation notable de groupes méthoxyle, Par une action énergique des alcalis, par exemple suivant la demande de brevet précitée, la matière première est transformée par- tiellement en substances relativement peu solubles, à poids moléculaire élevé, comme c'est le cas pour un traitement analogue de la lignine. Tous les produits, solubles dans les alcalis et en général peu solubles ou insolubles en milieu acide, ainsi obtenus absorbent en solution alcaline, comme on l'a constaté, l'oxygène dans une mesure plus ou moins large, ce qui augmente leur solubilité, entre autres, à ce qu'il semble, par formation de groupes carboxyle.
La présente invention est relative à un procédé perfec- tionné destiné à augmenter la solubilité des produits, solu- bles dans les alcalis mais peu solubles ou insolubles en mi- lieu acide, qu'on obtient à partir de la lignine ou de ses dérivés (en particulier à partir d'acides lignino-sulfoni- ques), en les traitant par des alcalis.
Le procédé suivant
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l'invention consiste en ce qu'on traite ces produits, en pré- sence de sulfites solubles dans l'eau, de préférence en solu- tion fortement alcaline, par des gaz contenant de l'oxygène ou par des substances dégageant de l'oxygène, Comme matières premières, on peut employer par exemple, conformément aux in- dications qui précèdent, des produits du traitement des li- gnino-sulfonates par des alcalis, qui sont fortement ou com- plétement désulfurés mais dont on n'a pas; encore séparé d'une façon notable des groupes méthoxyle.
De plus., entrent en li- gne .de compte, comme matière première, les constituants rela- tivement peu solubles désignés sous le nom de "partie A" au @ breve n 2.843 Da 30 ,juillet 1941 ainsi que'-les produits correspondants obtenus suivant le brevet n 342.760 de 31 juillet 1941.
Dans les produits de réaction ainsi obtenus l'accrois- ' serrent de la solubilité est beaucoup plus grand que celui ob- tenu par l'emploi de l'oxygène seul. Le degré d'augmentation de la solubilité et de la stabilité des solutions à réaction acide dépend de la quantité des sulfites engagés dans la ré- action et des conditions de réaction, surtout de la durée et de la température. Les nouveaux produits contiennent le sou- fre à l'état combiné. Ils ont des applications techniques très variées. On peut par exemple produire ainsi des tanins excellents, ressemblant extraordinairement aux tanins végé- taux.
La présente invention sera mieux illustrée par les exem- ples suivants, qui néont aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, les parties indiquées sont des parties en poids.
Exemple 1 :
On fond 500 parties de soude caustique .avec 200 parties d'eau et-on ajoute, 'à 180 C., 400 parties de lignino-sulfo- nate de sodium. On chauffe à 260 en malaxant et on main- .. tout. @
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tient le mélange pendant une demi-heure à cette température,
On dissout dans l'eau la masse fondue eton acidifie la solution. Il se sépare une masse résineuse qu'on lave et qu' on sèche.
On dissout 100 parties de ce produit intermédiaire dans 200 parties d'eau par l'addition de 9 parties de soude caus- tique et 6 parties de sulfite de sodium. On faitbarboter dans ce mélange un fort courant d'air pendant 7 heures, à environ 90 C. Finalement, on acidifie fortement la solution par l'acide chlorhydrique ; après élimination de l'excès d'acide chlorhydrique, il se sépare alors une résine soluble, avec une réaction acide, dans l'eau. La solution précipite la gélatine.
Exemple 2 :
On ajoute à 12,3 Kg. de lessive résiduelle sulfitique purifiée de bois de pin 3 Kg. de soude caustique et on chauf- fe graduellement en 2 heures à 1800 tout en agitant. On main- tient cette température pendant 1 à 2 heures encore.
Le rendement brut est de 7,5 Kg. La masse ob tenue par la réaction contient à l'état de sulfite de sodium le soufre qui s'est séparé de l'acide lignino-aulfonique. On dissout 3 Kg. de cette masse dans 6 litres d'eau et on secoue la so- lution en vase clos dans une atmosphère d'oxygène. Au cours de S heures,80 litresd'oxygéne ont été absorbés. On rend cette solution fortement acide au rouge Congo par addition d'acide chlorhydrque. On sépare à la trompe le précipité jaune-orange qui s'est formé et on la résinifie avec un peu d'eau, à. la température du bain-marie. On malaxe bien la ré- sine. Après refroidissement, elle constitue une masse cassan- -(le, fort, soluble, avec une réaction acide, dans l'eau.
Le dosage de la matière tannante a donné les résultats suivants : (Poids 'de 'l' échantillon : 7,2 g.)
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Concentration 67,0 %
Tanins 55,2 % N'en-tanins 12,2 %
Matière tannante : matière sèche soluble' '82 : 100.
Exemple 3 :
On fond 500 parties de soude caustique avec 200 parties d'eau et on y introduit à 140 C. 375 parties (= 330 parties de matière sèche) de lignine dite de Bergius. On maintient la température pendant 4-heures à 230 . Puis on dissout la masse fondue dans de l'eau et on laprécipite par addition d'acide chlorhydrique concentré. On dissout 110 parties (= 100 parties de matière sèche) de cette substance, qui est peu soluble, 30 parties de soude caustique et 20 parties de sulfite de sodium dans de l'eau en quantité suffisante pour compléter 450 parties en volume. On y fait barboter un fort courant d'air à la température ambiante et on obtient un produit qui est très soluble, avec une réaction acide au rouge Congo, dans l'eau.
Exemple 4 :
On procède de la manière décrite à l'exemple 2, mais on maintient la température de fusion pendant 4 heures à 150 .
On dissout 3 Kg. du produit de fusion brut, contenant du sulfite de sodium-, dans 4 litres d'eau et on neutralise la solution par addition de 1,050 Kg. d'acide sulfurique à 50 %.
On secoue cette solution dans une atmosphère d'oxygène, 60 litres d'oxygène étant absorbés. Le traitement ultérieur se fait de la manière décrite à l'exemple 2.
Le tannage avec ce produit, qui se dissout bien, avec une réaction acide, donne un bon cuir, très compact, de cou- leur brune.
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Exemple 5 :
On dissout dans 1,3 litre d'eau, 1 Kg. du produit de fusion brut obtenu à l'exemple 2 et on neutralise la solu- tion par addition de 0,28 Kg. d'acide sulfurique à 50 %.
On fait barboter un fort courant d'air à travers la so- lution qu'on refroidit pour maintenir une température de 20 à 25 , la réaction étant exothermique. Un échantillon, qu'on prélève après 3 1/2 heures et qu'on précipite par l'acide chlorhydrique concentré, se dissout, avec une réaction acide, dans l'eau.
On précipite en acidifiant par addition d'acide sulfu- rique dilué, et on chauffeun peu, ce qui entraine la rési- nification du produit. On sépare la résine d'avec 1'eau-mère fortement saline en la pressant énergiquement à chaud et on la lave à chaud avec une petite quantité d'une solution de sulfate d'ammonium, à 5 % pour éliminer l'acide sulfurique en excès qui est encore présent.
Apres refroidissement, le nouveau produit constitue une masse dure dont la teneur en mati0re sèche est de 66 %, qui est très soluble dans l'eau et dont l'analyse par filtration a donné les résultats suivants :
Concentration 66,0 %
Tanins 61,3 % Non-tanins 5,0%
Cendres sulfatées 4,8
Matière tannante : matière sèche soluble 92 : 100.
Il y a lieu de noter que ces résultats ont été obtenus sur une pesée correspondant à 4 g. de matière tannante pure.
Exemple 6 :
On chauffe dans un vase ouvert, tout en agitant, 12,3 kg de lessive résiduelle sulfitique purifiée de cellulose, à
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32 Bé, avec 3 Kg. de soude caustique à la, température de
120 à 130 et on maintient cette température pendant 8 heu- res. La masse devient graduellement visqueuse et résineuse.
Après refroidissement, on la concasse.
On dissout 1 Kg. de cette masse dans 1,3.litre d'eau, . on neutralise partiellement la solution par addition de
0,350 Kg. d'acide sulfurique à 50 % en poids et on la secoue dans une atmosphère d'oxygène. Vingt litres d'oxygène sont absorbés. Le traitement ultérieur se fait conformément aux indications de l'exemple 4. Le produit final est très solu- ble dans l'eau, même à'réaction acide ; en comparaison de la matière première, son pouvoir tannant a augmenté considéra- blement.
Exemple¯¯7 :
On chauffe 2600 parties de lessive résiduelle sulfitique à 32 Bé avec 650 parties de soude caustique dans un autocla- ve pendant 4 heures à la température de 220 à 230 On dilue cette solution avec de l'eau pour obtenir 4600 parties. Par l'addition de 550 parties d'acide sulfurique à 50 %, on la neutralise partiellement, puis on l'agite fortement en vase clos avec de l'oxygène sous une faible pression. Au cours de
4 heures, 120 parties d'oxygène sont absorbées.
On rend le mélange fortement acide au rouge Congo par addition d'acide sulfurique dilué, on sépare à la trompe le produit de réac- tion précipité, on le sèche à l'air et on l'agite à froid avec de l'acide chlorhydrique dilué (1 partie d'acide chlor- hydrique concentré pour 3 parties d'eau) pour éliminer les sels neutres, on sépare le produit une fois encore à la trom- pe et on le sèche à l'air. Ce produit est déjà fort soluble, à la température ambiante, avec une réaction acide au rouge
Congo, dans l'eau.
Teneur en soufre de la matière première : 5,6 %
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Teneur en soufre du produit intermédiaire après le traitement dans l'autoclave 0,9 %
Teneur en soufre du produit final 4,4 %
Tous ces chiffres se réfèrent à une substance exempte d'eau et de cendres.
Exemple 8 :
On maintient pendant 4 heures à la température de 220 à 240 avec 9 Kg. de potasse, 6 Kg. (= 3 Kg. de matière sè- che) d'une lessive résiduelle sulfitique de bois de hêtre, exempte de chaux et contenant l'acide lignino-sulfonique à l'état de sel de sodium, et on précipite par addition d'aci- de chlorhydrique concentré après avoir dilué la solution avec de l' eau.
On dissout 130 parties (= 100 parties exemptes d'eau et de cendres) avec 20 parties de sodium, 30 parties de sulfite de sodium et de l'eau en quantité suffisante pour compléter à 600 parties. On secoue la solution en va.se clos dans une atmosphère d'oxygène. En 5 heures, 15 parties d'oxygène sont absorbées. La substance précipitée par l'acide chlorhydrique concentré est très soluble; avec une réaction fortement aci- de, dans l'eau.
Exemple 9 :
On chauffe pendant 2 heures à 180 . avec 3,0 il±. de sou- de caustique, 12,3 Kg. de lessive résiduelle sulfitique de bois de hêtre; exempte de chaux, d'une teneur en matièresé- che de 50 %. La plus grande partie de l'eau s'évapora. On maintient la température encore pendant une heure à 180 .
On dissout 300 g. de cette masse fondue dans 450 cm3 d'eau, on neutralise partiellement la solution par addition de 85 g. d'acide sulfuriqueé 50 % et on la secoue avec de l'oxygène. L'absorption de gaz devenant très lente après 5 heures on précipite par addition d'acide sulfurique à 50
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et on lave le précipité avec une solution dé sulfate d'ammo- nium à 10 5. La substance précipitée est très soluble, avec une réaction acide au rouge Congo, dans l'eau.
Exemple 10 :
On dissout 300 g. de lignino-sulfonate de sodium et 150 g. de soude caustique dans 1500 cm3 d'eau.!On maintient le mélange pendant un quart d'heure' à 280 C. dans un auto- clave. On dissout 100 g. du produit précipité par l'acide chlorhydrique, 20 g. de soude caustique et 30 g. de sulfite de sodium exempt d'eau dans une quantité d'eau suffisante pour obtenir 700 parties, et on secoue la solution avec de l'oxygène. La substance précipitée, après la!fin de l'absorp- tion d'oxygène, par. addition d'un excès d'acide minéral est très soluble, avec réaction fortement acide, dans l'eau.
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PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SOLUBLE LIGNIN DERIVATIVES
IN WATER.
The present invention relates to a process for the production of water-soluble lignin derivatives.
The lignins isolated by the various processes (so-called Bergius lignine, Freudenberg lignin, etc.), lignites or wood flour, that is to say raw materials containing lignin in its original state, as well as certain derivatives of lignin, such as chlorinated lignin, can be transformed by treatment with alkalis into more or less soluble products.
By relatively processing
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moderate, substances soluble in alkalis are formed, but by a more vigorous treatment, for example under the conditions of the Belgian patent application n 342,760 of July 31, 1941, the lignins are partially transformed into very soluble substances at molecular weight low and partly in much less soluble substances at high molecular weight.
With regard to lignino-sulphonic acids, which are obtained by attacking with sulphite various vegetable substances containing lignin (pine wood, beech wood, straw and similar products). res) in the residual lye state of the sulphite cellulose, a less vigorous treatment with the alkalis causes partial or total desulphurization with the formation of dissociation products which are insoluble or sparingly soluble in water, but soluble in dilute alkalis.
In this case there is not yet any noticeable separation of methoxyl groups. By vigorous action of the alkalis, for example according to the aforementioned patent application, the starting material is partially converted into relatively poorly soluble substances of molecular weight. high, as is the case with analogous lignin processing. All the products, soluble in alkalis and in general not very soluble or insoluble in acidic medium, thus obtained absorb in alkaline solution, as has been observed, oxygen to a greater or lesser extent, which increases their solubility, inter alia, it seems, by formation of carboxyl groups.
The present invention relates to an improved process intended to increase the solubility of products, soluble in alkalis but poorly soluble or insoluble in an acid medium, which are obtained from lignin or its derivatives ( in particular from lignino-sulfonic acids), treating them with alkalis.
The following process
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the invention consists in treating these products in the presence of sulphites soluble in water, preferably in a strongly alkaline solution, with gases containing oxygen or with substances which emit oxygen. oxygen. As starting materials, there may be employed, for example, in accordance with the foregoing indications, products of the treatment of lininsulphonates with alkalis, which are strongly or completely desulphurized but which are not available; still significantly separated from methoxyl groups.
In addition, the relatively sparingly soluble constituents designated under the name of "part A" in Patent No. 2.843 Da 30, July 1941, as well as the corresponding products, as raw material. obtained according to patent no.342,760 of July 31, 1941.
In the reaction products thus obtained the increase in solubility is much greater than that obtained by the use of oxygen alone. The degree of increase in the solubility and stability of acid-reacting solutions depends on the amount of sulfites involved in the reaction and the reaction conditions, especially time and temperature. The new products contain sulfur in a combined state. They have a wide variety of technical applications. For example, excellent tannins can be produced in this way, extraordinarily similar to vegetable tannins.
The present invention will be better illustrated by the following examples, which are in no way limiting. In these examples, the parts indicated are parts by weight.
Example 1:
500 parts of caustic soda are melted with 200 parts of water and 400 parts of sodium lignin sulfonate are added at 180 ° C.. We heat to 260 while kneading and we keep everything. @
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holds the mixture for half an hour at this temperature,
The melt is dissolved in water and the solution is acidified. A resinous mass separates which is washed and dried.
100 parts of this intermediate product are dissolved in 200 parts of water by the addition of 9 parts of sodium hydroxide and 6 parts of sodium sulphite. A strong current of air is bubbled through this mixture for 7 hours at approximately 90 ° C. Finally, the solution is strongly acidified with hydrochloric acid; after removing the excess hydrochloric acid, a soluble resin then separates, with an acid reaction, in water. The solution precipitates the gelatin.
Example 2:
3 kg of caustic soda are added to 12.3 kg. Of residual sulphite solution purified from pine wood and the mixture is gradually heated over 2 hours to 1800 while stirring. This temperature is maintained for a further 1 to 2 hours.
The crude yield is 7.5 kg. The mass obtained by the reaction contains, in the form of sodium sulphite, the sulfur which has separated from the lignino-aulphonic acid. 3 kg of this mass are dissolved in 6 liters of water and the solution is shaken in a closed vessel in an oxygen atmosphere. Over 5 hours, 80 liters of oxygen was absorbed. This solution is made strongly acidic to Congo red by adding hydrochloric acid. The yellow-orange precipitate which has formed is separated with suction and is resinified with a little water. the temperature of the water bath. The resin is kneaded well. After cooling, it forms a cassan- - (le, strong, soluble, with an acid reaction, in water.
The determination of the tanning material gave the following results: (Weight of the sample: 7.2 g.)
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Concentration 67.0%
Tannins 55.2% N'en-tannins 12.2%
Tanning matter: soluble dry matter '' 82: 100.
Example 3:
500 parts of caustic soda are melted with 200 parts of water and introduced at 140 ° C. 375 parts (= 330 parts of dry matter) of so-called Bergius lignin. The temperature is maintained for 4 hours at 230. The melt is then dissolved in water and precipitated by adding concentrated hydrochloric acid. 110 parts (= 100 parts of dry matter) of this substance, which is sparingly soluble, 30 parts of caustic soda and 20 parts of sodium sulphite are dissolved in water in sufficient quantity to make up 450 parts by volume. A strong current of air is bubbled through it at room temperature and a product is obtained which is very soluble, with an acid reaction to Congo red, in water.
Example 4:
The procedure is as described in Example 2, but the melting temperature is maintained for 4 hours at 150.
3 kg. Of the crude fusion product, containing sodium sulphite, is dissolved in 4 liters of water and the solution is neutralized by adding 1.050 kg of 50% sulfuric acid.
This solution is shaken in an atmosphere of oxygen, 60 liters of oxygen being absorbed. The subsequent processing is carried out as described in Example 2.
Tanning with this product, which dissolves well, with an acid reaction, gives a good leather, very compact, brown in color.
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Example 5:
1 kg of the crude fusion product obtained in Example 2 is dissolved in 1.3 liters of water and the solution is neutralized by adding 0.28 kg of 50% sulfuric acid.
A strong current of air is bubbled through the solution which is cooled to maintain a temperature of 20 to 25, the reaction being exothermic. A sample, which is taken after 3 1/2 hours and precipitated with concentrated hydrochloric acid, dissolves, with an acid reaction, in water.
It is precipitated by acidifying by the addition of dilute sulfuric acid, and it is heated a little, which causes resinification of the product. The resin is separated from the strongly saline mother liquor by vigorous hot pressing and washed under hot conditions with a small amount of 5% ammonium sulphate solution to remove the sulfuric acid. excess that is still present.
After cooling, the new product forms a hard mass with a dry matter content of 66%, which is very soluble in water and whose analysis by filtration gave the following results:
Concentration 66.0%
Tannins 61.3% Non-tannins 5.0%
Sulphated ash 4.8
Tanning matter: soluble dry matter 92: 100.
It should be noted that these results were obtained on a weighing corresponding to 4 g. of pure tanning material.
Example 6:
Is heated in an open vessel, while stirring, 12.3 kg of residual sulphite solution purified from cellulose, to
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32 Bé, with 3 Kg. Of caustic soda at the temperature of
120 to 130 and this temperature is maintained for 8 hours. The mass gradually becomes viscous and resinous.
After cooling, it is crushed.
1 kg. Of this mass is dissolved in 1.3 liters of water,. the solution is partially neutralized by adding
0.350 kg. Of 50% by weight sulfuric acid and shaken in an oxygen atmosphere. Twenty liters of oxygen are absorbed. The further processing is carried out according to the indications of Example 4. The final product is very soluble in water, even with an acid reaction; compared to the raw material, its tanning power has increased considerably.
Exampleē¯7:
2600 parts of residual sulphite lye at 32 Bé with 650 parts of caustic soda are heated in an autoclave for 4 hours at a temperature of 220 to 230. This solution is diluted with water to give 4600 parts. By adding 550 parts of 50% sulfuric acid, it is partially neutralized, then stirred vigorously in a closed vessel with oxygen under low pressure. During
4 hours, 120 parts of oxygen are absorbed.
The mixture is made strongly acidic to Congo red by the addition of dilute sulfuric acid, the precipitated reaction is separated off with suction, dried in air and stirred in the cold with hydrochloric acid. diluted (1 part concentrated hydrochloric acid to 3 parts water) to remove neutral salts, the product is filtered off again and dried in air. This product is already very soluble, at room temperature, with an acid reaction to red
Congo, in the water.
Raw material sulfur content: 5.6%
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Sulfur content of the intermediate product after treatment in the autoclave 0.9%
Sulfur content of the final product 4.4%
All of these figures refer to a substance free of water and ash.
Example 8:
Maintained for 4 hours at a temperature of 220 to 240 with 9 kg. Of potash, 6 kg. (= 3 kg. Of dry matter) of a residual sulphite liquor of beech wood, free of lime and containing l ligninosulphonic acid as the sodium salt, and precipitated by addition of concentrated hydrochloric acid after diluting the solution with water.
130 parts (= 100 parts free of water and ash) are dissolved with 20 parts of sodium, 30 parts of sodium sulfite and enough water to make up to 600 parts. The solution is shaken in a closed va.se in an atmosphere of oxygen. In 5 hours, 15 parts of oxygen are absorbed. The substance precipitated by concentrated hydrochloric acid is very soluble; with a strongly acid reaction, in water.
Example 9:
Heated for 2 hours at 180. with 3.0 il ±. of caustic soda, 12.3 kg. of residual sulphite lye from beech wood; free of lime, with a content of 50%. Most of the water evaporated. The temperature is maintained for another hour at 180.
300 g are dissolved. of this melted mass in 450 cm3 of water, the solution is partially neutralized by adding 85 g. 50% sulfuric acid and shaken with oxygen. The gas absorption becoming very slow after 5 hours, precipitation is precipitated by addition of sulfuric acid at 50
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and the precipitate is washed with 10 5 ammonium sulfate solution. The precipitated substance is very soluble, with an acid reaction to Congo red, in water.
Example 10:
300 g are dissolved. of sodium lignin sulfonate and 150 g. of caustic soda in 1500 cc of water. The mixture is kept for a quarter of an hour at 280 ° C. in an autoclave. 100 g are dissolved. of the product precipitated by hydrochloric acid, 20 g. of caustic soda and 30 g. of water-free sodium sulfite in sufficient water to make 700 parts, and the solution is shaken with oxygen. The precipitated substance, after the end of the absorption of oxygen, by. addition of an excess of mineral acid is very soluble, with strong acid reaction, in water.