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PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE DERIVES DE LA LIGNINE SOLUBLES
DANS L'EAU.
La présente invention se réfère à un procédé pour la production de dérivés de la lignine solubles dans l'eau.
Les lignines isolées par, les divers procédés (la ligni- ne dite de Bergius., de Freudenberg, etc. ), les lignites ou la farine de bois, c'est-à-dire des matières premières con- tenant la lignine dans son état originel, ainsi que certains dérivés de la lignine, tels que la lignine chlorée, se lais- sent transformer par un traitement par les alcalis en pro- duits plus ou moins solubles..
Par uri traitement relativement
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modéré, 'il se forme des substances solubles dans les alcalis, mais par un traitement plus énergique, par exemple dans les conditions de la demande de brevet belge n 342.760 du 31 juillet 1941, les lignines sont transformées partiellement en substances très solubles à poids moléculaire bas et par- tiellement en substances beaucoup moins solubles à poids mo- léculaire élevé.
En ce qui concerne les acides lignino-sul- foniques, qu'on obtient par l'attaque au sulfite des diffé- rentes substances végétales contenant de la lignine (le bois de pin, le bois de hêtre, la paille et des produits similai- res) à l'état lessive résiduelle de la cellulose au sulfite, un traitement moins énergique par les alcalis provoque une désulfuration partielle ou totale avec formation de produits de dissociation insolubles ou peu solubles dans l'eau, mais solubles dans des alcalis dilués.
Il n'y a pas encore dans ce cas de séparation notable de groupes méthoxyle, Par une action énergique des alcalis, par exemple suivant la demande de brevet précitée, la matière première est transformée par- tiellement en substances relativement peu solubles, à poids moléculaire élevé, comme c'est le cas pour un traitement analogue de la lignine. Tous les produits, solubles dans les alcalis et en général peu solubles ou insolubles en milieu acide, ainsi obtenus absorbent en solution alcaline, comme on l'a constaté, l'oxygène dans une mesure plus ou moins large, ce qui augmente leur solubilité, entre autres, à ce qu'il semble, par formation de groupes carboxyle.
La présente invention est relative à un procédé perfec- tionné destiné à augmenter la solubilité des produits, solu- bles dans les alcalis mais peu solubles ou insolubles en mi- lieu acide, qu'on obtient à partir de la lignine ou de ses dérivés (en particulier à partir d'acides lignino-sulfoni- ques), en les traitant par des alcalis.
Le procédé suivant
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l'invention consiste en ce qu'on traite ces produits, en pré- sence de sulfites solubles dans l'eau, de préférence en solu- tion fortement alcaline, par des gaz contenant de l'oxygène ou par des substances dégageant de l'oxygène, Comme matières premières, on peut employer par exemple, conformément aux in- dications qui précèdent, des produits du traitement des li- gnino-sulfonates par des alcalis, qui sont fortement ou com- plétement désulfurés mais dont on n'a pas; encore séparé d'une façon notable des groupes méthoxyle.
De plus., entrent en li- gne .de compte, comme matière première, les constituants rela- tivement peu solubles désignés sous le nom de "partie A" au @ breve n 2.843 Da 30 ,juillet 1941 ainsi que'-les produits correspondants obtenus suivant le brevet n 342.760 de 31 juillet 1941.
Dans les produits de réaction ainsi obtenus l'accrois- ' serrent de la solubilité est beaucoup plus grand que celui ob- tenu par l'emploi de l'oxygène seul. Le degré d'augmentation de la solubilité et de la stabilité des solutions à réaction acide dépend de la quantité des sulfites engagés dans la ré- action et des conditions de réaction, surtout de la durée et de la température. Les nouveaux produits contiennent le sou- fre à l'état combiné. Ils ont des applications techniques très variées. On peut par exemple produire ainsi des tanins excellents, ressemblant extraordinairement aux tanins végé- taux.
La présente invention sera mieux illustrée par les exem- ples suivants, qui néont aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, les parties indiquées sont des parties en poids.
Exemple 1 :
On fond 500 parties de soude caustique .avec 200 parties d'eau et-on ajoute, 'à 180 C., 400 parties de lignino-sulfo- nate de sodium. On chauffe à 260 en malaxant et on main- .. tout. @
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tient le mélange pendant une demi-heure à cette température,
On dissout dans l'eau la masse fondue eton acidifie la solution. Il se sépare une masse résineuse qu'on lave et qu' on sèche.
On dissout 100 parties de ce produit intermédiaire dans 200 parties d'eau par l'addition de 9 parties de soude caus- tique et 6 parties de sulfite de sodium. On faitbarboter dans ce mélange un fort courant d'air pendant 7 heures, à environ 90 C. Finalement, on acidifie fortement la solution par l'acide chlorhydrique ; après élimination de l'excès d'acide chlorhydrique, il se sépare alors une résine soluble, avec une réaction acide, dans l'eau. La solution précipite la gélatine.
Exemple 2 :
On ajoute à 12,3 Kg. de lessive résiduelle sulfitique purifiée de bois de pin 3 Kg. de soude caustique et on chauf- fe graduellement en 2 heures à 1800 tout en agitant. On main- tient cette température pendant 1 à 2 heures encore.
Le rendement brut est de 7,5 Kg. La masse ob tenue par la réaction contient à l'état de sulfite de sodium le soufre qui s'est séparé de l'acide lignino-aulfonique. On dissout 3 Kg. de cette masse dans 6 litres d'eau et on secoue la so- lution en vase clos dans une atmosphère d'oxygène. Au cours de S heures,80 litresd'oxygéne ont été absorbés. On rend cette solution fortement acide au rouge Congo par addition d'acide chlorhydrque. On sépare à la trompe le précipité jaune-orange qui s'est formé et on la résinifie avec un peu d'eau, à. la température du bain-marie. On malaxe bien la ré- sine. Après refroidissement, elle constitue une masse cassan- -(le, fort, soluble, avec une réaction acide, dans l'eau.
Le dosage de la matière tannante a donné les résultats suivants : (Poids 'de 'l' échantillon : 7,2 g.)
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Concentration 67,0 %
Tanins 55,2 % N'en-tanins 12,2 %
Matière tannante : matière sèche soluble' '82 : 100.
Exemple 3 :
On fond 500 parties de soude caustique avec 200 parties d'eau et on y introduit à 140 C. 375 parties (= 330 parties de matière sèche) de lignine dite de Bergius. On maintient la température pendant 4-heures à 230 . Puis on dissout la masse fondue dans de l'eau et on laprécipite par addition d'acide chlorhydrique concentré. On dissout 110 parties (= 100 parties de matière sèche) de cette substance, qui est peu soluble, 30 parties de soude caustique et 20 parties de sulfite de sodium dans de l'eau en quantité suffisante pour compléter 450 parties en volume. On y fait barboter un fort courant d'air à la température ambiante et on obtient un produit qui est très soluble, avec une réaction acide au rouge Congo, dans l'eau.
Exemple 4 :
On procède de la manière décrite à l'exemple 2, mais on maintient la température de fusion pendant 4 heures à 150 .
On dissout 3 Kg. du produit de fusion brut, contenant du sulfite de sodium-, dans 4 litres d'eau et on neutralise la solution par addition de 1,050 Kg. d'acide sulfurique à 50 %.
On secoue cette solution dans une atmosphère d'oxygène, 60 litres d'oxygène étant absorbés. Le traitement ultérieur se fait de la manière décrite à l'exemple 2.
Le tannage avec ce produit, qui se dissout bien, avec une réaction acide, donne un bon cuir, très compact, de cou- leur brune.
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Exemple 5 :
On dissout dans 1,3 litre d'eau, 1 Kg. du produit de fusion brut obtenu à l'exemple 2 et on neutralise la solu- tion par addition de 0,28 Kg. d'acide sulfurique à 50 %.
On fait barboter un fort courant d'air à travers la so- lution qu'on refroidit pour maintenir une température de 20 à 25 , la réaction étant exothermique. Un échantillon, qu'on prélève après 3 1/2 heures et qu'on précipite par l'acide chlorhydrique concentré, se dissout, avec une réaction acide, dans l'eau.
On précipite en acidifiant par addition d'acide sulfu- rique dilué, et on chauffeun peu, ce qui entraine la rési- nification du produit. On sépare la résine d'avec 1'eau-mère fortement saline en la pressant énergiquement à chaud et on la lave à chaud avec une petite quantité d'une solution de sulfate d'ammonium, à 5 % pour éliminer l'acide sulfurique en excès qui est encore présent.
Apres refroidissement, le nouveau produit constitue une masse dure dont la teneur en mati0re sèche est de 66 %, qui est très soluble dans l'eau et dont l'analyse par filtration a donné les résultats suivants :
Concentration 66,0 %
Tanins 61,3 % Non-tanins 5,0%
Cendres sulfatées 4,8
Matière tannante : matière sèche soluble 92 : 100.
Il y a lieu de noter que ces résultats ont été obtenus sur une pesée correspondant à 4 g. de matière tannante pure.
Exemple 6 :
On chauffe dans un vase ouvert, tout en agitant, 12,3 kg de lessive résiduelle sulfitique purifiée de cellulose, à
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32 Bé, avec 3 Kg. de soude caustique à la, température de
120 à 130 et on maintient cette température pendant 8 heu- res. La masse devient graduellement visqueuse et résineuse.
Après refroidissement, on la concasse.
On dissout 1 Kg. de cette masse dans 1,3.litre d'eau, . on neutralise partiellement la solution par addition de
0,350 Kg. d'acide sulfurique à 50 % en poids et on la secoue dans une atmosphère d'oxygène. Vingt litres d'oxygène sont absorbés. Le traitement ultérieur se fait conformément aux indications de l'exemple 4. Le produit final est très solu- ble dans l'eau, même à'réaction acide ; en comparaison de la matière première, son pouvoir tannant a augmenté considéra- blement.
Exemple¯¯7 :
On chauffe 2600 parties de lessive résiduelle sulfitique à 32 Bé avec 650 parties de soude caustique dans un autocla- ve pendant 4 heures à la température de 220 à 230 On dilue cette solution avec de l'eau pour obtenir 4600 parties. Par l'addition de 550 parties d'acide sulfurique à 50 %, on la neutralise partiellement, puis on l'agite fortement en vase clos avec de l'oxygène sous une faible pression. Au cours de
4 heures, 120 parties d'oxygène sont absorbées.
On rend le mélange fortement acide au rouge Congo par addition d'acide sulfurique dilué, on sépare à la trompe le produit de réac- tion précipité, on le sèche à l'air et on l'agite à froid avec de l'acide chlorhydrique dilué (1 partie d'acide chlor- hydrique concentré pour 3 parties d'eau) pour éliminer les sels neutres, on sépare le produit une fois encore à la trom- pe et on le sèche à l'air. Ce produit est déjà fort soluble, à la température ambiante, avec une réaction acide au rouge
Congo, dans l'eau.
Teneur en soufre de la matière première : 5,6 %
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Teneur en soufre du produit intermédiaire après le traitement dans l'autoclave 0,9 %
Teneur en soufre du produit final 4,4 %
Tous ces chiffres se réfèrent à une substance exempte d'eau et de cendres.
Exemple 8 :
On maintient pendant 4 heures à la température de 220 à 240 avec 9 Kg. de potasse, 6 Kg. (= 3 Kg. de matière sè- che) d'une lessive résiduelle sulfitique de bois de hêtre, exempte de chaux et contenant l'acide lignino-sulfonique à l'état de sel de sodium, et on précipite par addition d'aci- de chlorhydrique concentré après avoir dilué la solution avec de l' eau.
On dissout 130 parties (= 100 parties exemptes d'eau et de cendres) avec 20 parties de sodium, 30 parties de sulfite de sodium et de l'eau en quantité suffisante pour compléter à 600 parties. On secoue la solution en va.se clos dans une atmosphère d'oxygène. En 5 heures, 15 parties d'oxygène sont absorbées. La substance précipitée par l'acide chlorhydrique concentré est très soluble; avec une réaction fortement aci- de, dans l'eau.
Exemple 9 :
On chauffe pendant 2 heures à 180 . avec 3,0 il±. de sou- de caustique, 12,3 Kg. de lessive résiduelle sulfitique de bois de hêtre; exempte de chaux, d'une teneur en matièresé- che de 50 %. La plus grande partie de l'eau s'évapora. On maintient la température encore pendant une heure à 180 .
On dissout 300 g. de cette masse fondue dans 450 cm3 d'eau, on neutralise partiellement la solution par addition de 85 g. d'acide sulfuriqueé 50 % et on la secoue avec de l'oxygène. L'absorption de gaz devenant très lente après 5 heures on précipite par addition d'acide sulfurique à 50
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et on lave le précipité avec une solution dé sulfate d'ammo- nium à 10 5. La substance précipitée est très soluble, avec une réaction acide au rouge Congo, dans l'eau.
Exemple 10 :
On dissout 300 g. de lignino-sulfonate de sodium et 150 g. de soude caustique dans 1500 cm3 d'eau.!On maintient le mélange pendant un quart d'heure' à 280 C. dans un auto- clave. On dissout 100 g. du produit précipité par l'acide chlorhydrique, 20 g. de soude caustique et 30 g. de sulfite de sodium exempt d'eau dans une quantité d'eau suffisante pour obtenir 700 parties, et on secoue la solution avec de l'oxygène. La substance précipitée, après la!fin de l'absorp- tion d'oxygène, par. addition d'un excès d'acide minéral est très soluble, avec réaction fortement acide, dans l'eau.