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" Agents de tannage et procédé de préparation de oes corps "
On a déjà proposé de préparer des agents de tannage en faisant réagir des résines naturelles et des composés hydroxy- aromatiques avec de l'acide sulfurique. Ou bien on sulfone un mélange fondu des deux constituants, ou bien on prépare d'abord un produit de condensation en chauffant le mélange fondu en présence d'acide dilué puis on sulfone le produit obtenu.
Après élimination de l'acide sulfurique en excès et de même après le mélange avec des agents de tannage synthétiques, tous les agents de tannage obtenus par le procédé qu'on vient de déerire sont très sensibles aux sels et ne sont pas oompa- tibles en toutes proportions aveo la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou avec les agents de tannage végétaux.
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En raison de ces propriétés il est, dans beaucoup de cas, impos- sible d'utiliser simultanément des agents de tannage préparés à partir de résine et de composés hydroxy-aromatiques et d'au- tres agents de tannage d'origine naturelle ou synthétique.
Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des agents de tannage qui ressemblent aux produits connus mais qui ont cependant une résistance bien améliorée aux sels et une meilleure compatibilité avec la lessive résiduaire de cellulose sulfitique et les extraits végétaux, si tout d'abord on sulfone les composés hydroxy-aromatiques, si l'on fait réagir l'acide sultonique aveo la résine et si ensuite l'on sulfone le produit de la réaction.
Dans les deux procédés connus, rappelés plus haut, non seulement on aboutit à des agents de tannage doués de proprié- tés non satisfaisantes mais ces procédés eux-mêmes offrent des inconvénients industriels. Dans les deux cas il est nécessaire de faire fondre d'abord la résine. Etant donné, cependant, que la résine est un mauvais conducteur de la chaleur et que, de plus, on ne peut pas la remuer pendant la fusion, il est néces- saire d'effectuer un apport considérable de chaleur et de dé- penser beaucoup de temps pour cette opération.
La sulfonation subséquente donnant lieu à une réaction très exothermique, on doit refroidir très énergiquement la masse fondue avant l'addi- tion de l'aoide, ce qui prend de nouveau beaucoup de temps, de sorte que l'opération jusqu'au commencement de la sulfonation demande environ 50 % plus de temps que le traitement de sulfo- nation lui-même.
La Demanderesse a trouvé de plus que, dans le procédé ob- jet de la présente invention, on est à même non seulement de préparer séparément l'acide hydroxy-aryl-sulfonique et de faire réagir cet acide à tout moment avec la résine, donc d'effectuer deux opérations séparées dont ltune est complètement indépendante
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de l'autre, mais qu'il y a avantage à faire réagir la résine avec la masse encore chaude provenant de la sulfonation du oom- posé hydroxy-armoatiqe
On peut effectuer la réaction de la manière suivante : On fait t'abord couler dans le composé aromatique la quantité diacide requise pour la sulfonation.
Pendant cette opération la température de la masse de sulfonation s'élève, par exemple si l'on utilise du crésol, à 70 - 90 . Ensuite, on introduit la résine par portions dans l'acide sulfonique tout en remuant; pendant cette opération les constituants réagissent avec déga- gement de chaleur. Par conséquent, la résine fond immédiatement de sorte qu'on peut l'introduire assez vite. La chaleur de ré- action sert donc à faire fondre la résine. Ensuite on refroidit le tout ( il n'est pas néoessaire de refroidir à des tempéra- tures aussi basses que dans les procédés connus ) et on fait couler dans le mélange la quantité d'acide requise pour la se- conde sulfonation.
Le traitement prend donc moins de temps et on peut utiliser une quantité de liquide réfrigérant inférieure à celle qu'on utilisait jusqu'ici dans les procédés connus.
Pendant la sulfonation, il n'est pas nécessaire de refroidir ou il suffit de refroidir très peu.
En général, tout apport de chaleur au cours de l'exécution de la réaction est superflu, le temps requis jusqu'à la fin de la sulfonation est réduit à moins de la moitié du temps qui était nécessaire jusqu'ici et la quantité d'eau de refroidisse- ment ne s'élève qu'à une fraction de celle qu'on utilisait dans les procédés connus.
Comme résines naturelles on peut utiliser des 'résines balsamiques, des résines obtenues par extraction ainsi que des constituants de ces résines, tels que l'acide abiétique Con- viennent comme composés hydroxy-aromatiques appropriés le phé- nol, les crésols, la résorcine, le naphtol, la dihydroxy-diphé-
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nylsulfone et des mélanges de ces substances, tels que le oré- sol brut, l'huile de phénol ou l'huile de créosote.
On exécute la sulfonation de la manière connue. L'élimi- nation, par lavage, de l'acide sulfurique en excès après la précipitation de l'agent de tannage et, le cas échéant, le mé- lange du produit lavé aveo une matière de tannage synthétique s'effectuent également par des méthodes connues.
EXEMPLE:
On fait couler, en remuant, 30 parties en poids d'acide sulfurique monohydraté dans 45 parties en poids de crésol ( pré- paré suivant la pharmacopée allemande, 4ième édition ). Pendant cette opération la température de la masse de sulfonation s'é- lève à 80 et, au bout de peu de temps, cette masse est soluble dans l'eau. Ensuite on introduit, par portion, 135 parties en poids de résine balsamique américaine HJ et le tout s'échauffe à une température de 100 à 110 Après avoir remué le tout pendant peu de temps on le refroidit à environ 75 et on fait couler dans la masse 145 parties en poids d'acide sulfurique monohydraté.
Aussitôt que la sulfonation est complète, on éli- mine par lavage la quantité principale de l'acide en excès a- près la précipitation de la matière de tannage et on neutralise ensuite cette matière par addition de 25 parties en poids de solution ammoniacale à 25 %;
on l'acidifie au moyen d'une solu- tion de 20 parties en poids d'acide oxalique dans 140 parties en poids d'eau et on ajoute 250 parties en poids d'une matière de tannage synthétique préparée, suivant le procédé décrit dans le brevet français N 614,661 du 17 avril 1926 au nom de la Demanderesse, par la réaction d'un produit de condensation, en- oore liquide, du phénol et de la formaldéhyde aveo de l'acide
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benzyliiaphtalène-tultonique. REVENDICATIONS.
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"Tanning agents and method of preparing such bodies"
It has already been proposed to prepare tanning agents by reacting natural resins and hydroxyaromatic compounds with sulfuric acid. Either a molten mixture of the two constituents is sulfonated, or else a condensation product is first prepared by heating the molten mixture in the presence of dilute acid and then the product obtained is sulfonated.
After removing the excess sulfuric acid and likewise after mixing with synthetic tanning agents, all the tanning agents obtained by the process just described are very sensitive to salts and are not compatible with the salts. all proportions with the residual sulphite cellulose lye or with vegetable tanning agents.
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Due to these properties it is, in many cases, impossible to use simultaneously tanning agents prepared from resin and hydroxy-aromatic compounds and other tanning agents of natural or synthetic origin. .
However, the Applicant has found that it is possible to obtain tanning agents which resemble the known products but which nevertheless have a much improved resistance to salts and better compatibility with the residual sulphite cellulose lye and plant extracts, if any The hydroxyaromatic compounds are sulfonated first, if sultonic acid is reacted with the resin and then the reaction product is sulfonated.
In the two known processes, recalled above, not only does this result in tanning agents endowed with unsatisfactory properties, but these processes themselves offer industrial drawbacks. In both cases it is necessary to first melt the resin. Since, however, resin is a poor conductor of heat and, moreover, cannot be stirred during melting, it is necessary to make a considerable supply of heat and to spend a great deal. time for this operation.
As the subsequent sulfonation gives rise to a very exothermic reaction, the melt must be cooled very vigorously before the addition of the aid, which again takes a long time, so that the operation until the start of the sulfonation takes about 50% more time than the sulfonation treatment itself.
The Applicant has further found that, in the process which is the subject of the present invention, it is not only possible to separately prepare the hydroxy-aryl-sulfonic acid and to react this acid at any time with the resin, therefore perform two separate operations, one of which is completely independent
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on the other, but that there is an advantage in reacting the resin with the still hot mass resulting from the sulfonation of the compound hydroxy-armoatiqe
The reaction can be carried out as follows: First, the quantity of diacid required for the sulfonation is poured into the aromatic compound.
During this operation the temperature of the sulphonation mass rises, for example if cresol is used, to 70-90. Then, the resin is introduced in portions into the sulfonic acid while stirring; during this operation the constituents react with the release of heat. Therefore, the resin melts immediately so that it can be introduced quite quickly. The heat of reaction therefore serves to melt the resin. Then the whole is cooled (it is not necessary to cool to temperatures as low as in known processes) and the quantity of acid required for the second sulfonation is poured into the mixture.
The treatment therefore takes less time and it is possible to use an amount of refrigerant liquid which is less than that which has hitherto been used in the known processes.
During sulfonation it is not necessary to cool or it suffices to cool very little.
In general, any addition of heat during the course of the reaction is superfluous, the time required until the end of the sulfonation is reduced to less than half of the time which was required heretofore and the amount of cooling water is only a fraction of that used in known processes.
As natural resins, it is possible to use balsamic resins, resins obtained by extraction as well as constituents of these resins, such as abietic acid. Suitable hydroxy-aromatic compounds are phenol, cresols, resorcin, etc. naphthol, dihydroxy-diphe-
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nylsulfone and mixtures of these substances, such as crude ore-sol, phenol oil or creosote oil.
The sulfonation is carried out in the known manner. The washing away of excess sulfuric acid after precipitation of the tanning agent and, if necessary, the mixing of the washed product with synthetic tanning material is also carried out by means of known methods.
EXAMPLE:
30 parts by weight of sulfuric acid monohydrate are poured, with stirring, in 45 parts by weight of cresol (prepared according to the German Pharmacopoeia, 4th edition). During this operation the temperature of the sulphonation mass rises to 80 and, after a short time, this mass is soluble in water. Then introduced, per portion, 135 parts by weight of American HJ balsamic resin and the whole is heated to a temperature of 100 to 110 After having stirred the whole for a short time, it is cooled to about 75 and poured into the mass 145 parts by weight of sulfuric acid monohydrate.
As soon as the sulfonation is complete, the major amount of the excess acid after the precipitation of the tanning material is washed away and this material is then neutralized by the addition of 25 parts by weight of 25 parts ammonia solution. %;
it is acidified by means of a solution of 20 parts by weight of oxalic acid in 140 parts by weight of water and 250 parts by weight of a synthetic tanning material prepared according to the process described in French patent N 614,661 of April 17, 1926 in the name of the Applicant, by the reaction of a condensation product, still liquid, of phenol and formaldehyde with acid
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benzyliiaphthalene-tultonic. CLAIMS.
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