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 npROCEDE DE PREPARATION DE MELANGES DE CAR$URES D'HYDROGENE 
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 ET ANALOGUES". 



   La demande de brevet allemand M.143284 IV   d/120   concerne un procédé de préparation de mélanges de carbures d'hydrogène et analogues par hydrogénation du monoxyde de carbone dans des fours usuels pour la synthèse de carbures d'hydrogène liquides ou solides ou liquides et solides: Il consiste à employer pour cette synthèse des catalyseurs constitués de masses d'hydrate de fer pro venant de la désagrégation de la bauxite ou préparés de ces   mae   ses .Par exemple,suivant la demande de brevet allemand M.143284 IVd/120 des bauxites sont libérées par lessivage ou fusion avec des alcalis ou des composés   alcalins,comme   les alcalis caustiques, la soude ou analogue,de la majeure partie de leur teneur en alu- mine, en la masse résiduelle est employée de la manière connue comme catalyseur.

   Dans ce cas,il est utile d'avoir soin que les 

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 catalyseur contiennent des quantités plus ou moins importantes d'alcalis.On peut aussi incorporer dans ces catalyseurs des ac- tivateurs, par exemple sous forme d'hydrate d'aluminium,d'oxyde de chrome,respectivement leurs hydrates ou carbonates,des terres rares ou d'autres composés de métaux difficilement réductibles. De plus:, dans beaucoup de cas une teneur en cuivre des catalyseurs est avantageuse,cette teneur pouvant se monter par exemple à   5%   et plus et être accrue même jusqu'à 25% et au delà. Deux où plusieurs de ces différentes additions peuvent aussi être pré- sentes simultanément dans le catalyseur, par exemple des alcalis et du cuivre, ou des aloalis,de l'hydrate d'aluminium et du cuivre,ou des alcalis et d'autres activateurs ensemble avec ou sans cuivre.

   Les catalyseurs sont par exemple moulés,séchés et chargée dans des fours de contact de la manière usuelle.Ils sont alors, -le cas échéant après réduction,qui peut aussi être exécutée déjà en dehors des fours de contact,- utilisables aveo un bon succès pour la synthèse des carbures d'hydrogène. 



   Or,il a été trouvé que non seulement des masses d'hydrate de fer provenant de la désagrégation de la bauxite,mais aussi d'autres composés naturels ou artificiels hydratés de l'oxyde de fer sont utilisables pour la synthèse des mélanges de carbures d'hydrogène qui peuvent renfermer aussi encore des hydrocarbures oxygénés. 



  Dans ces composés hydratés du fer on introduit utilement des al- oalis,particulièrement des composés de potassium,comme du KOH ,du K2CO3 ,du KNO3, ou des sels alcalins organiques,pour autant qu'ils n'y sont pas déjà contenus d'avance en quantité suffisante. 



  L'activité de ces catalyseurs est encore améliorée par des te- neurs en cuivre jusqu'à environ   30%   et au dessus et/ou des teneurs en nickel ou en cobalt, ou des deux métaux en quantités inférieu- res à I%. En outre,d'autres activateurs,par exemple de l'oxyde d'a- luminium,des terres rares,de l'oxyde de chrome et analogues,respec- tivement d'autres composés oxydés de ces matières,comme des hy- drates ou des carbonates, peuvent être contenus séparément ou   à   plusieurs dans les catalyseurs suivant l'invention.

   D'une manié- re particulièrement avantageuse agit une teneur en silicate alca- lin qui peut 8tre produite soit par une addition de silicates 

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 des solutions de sels alcalins,utilement dans la chaleur et sous pression, ou avec des bains de fusion d'alcalis res- pectivement de sels alcalins,le cas échéant avec addition d'agentsoxydants et traitement subséquent à l'eau. 

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    REVENDICATIONS S   
I) Procédé d'obtention de mélanges de carbures   d'hydrogène,.   pouvant renfermer aussi encore des   hydrocarbures   oxygénés,par hydrogénation du monoxyde de carbone avec emploi de masses de contact à base de fer, suivant la demande de brevet allemand M.143284 IVd/12 ,-caractérisé en ce qu'on emploie, comme catalyseurs, des oxydes de fer, ou des composés oxydés de fer,hydratés ou formés par hydrolyse,autres que les masses d'hydrate de fer provenant de la désagrégation de la bauxite(par exemple des fers bruns,des minettes,des limonites,des boues   d'hydroxydes   de fer provenant de l'épuration de l'eau au moyen de sels de fer, de compositions d'hydroxydes de fer provenant de la réducti on de composés organiques au moyen de fer métallique,

  de la poudre de fer oxydée ainsi que d'autres espèces de rouilla, utilement ceux qui renferment des composés alcalins,du cuivre, de l'acide silicique précipité,respectivement des silicates alcalins, ou plusieurs de ces matières . 



   2) Procédé suivant la. revendication   I,caractérisé   en ce qu'on emploie des catalyseurs qui renferment des activateurs, comme des composés de métaux difficilement   réductibles,par   exemple de l'oxyde  d'aluminium,de   l'oxyde de chrome,des terres rares ou analogues, ou les hydrates ou carbonates correspondants. 



   3) Procédé suivant les revendications I et   3,caractérisé   en ce qu'on emploie des catalyseurs qui renferment des réhiculeurs introduits sous forme   pulvérulente,comme   le kieselguhr, le charbon actif,le silicagel ou   analogues.   



   4) Procédé suivant les revendications I à 3, caractérisé en ce qu'on emploie des catalyseurs qui ont été condensés par pressage ou analogue,par exemple un poids en vrac supérieur à 0,6. 



   5) Procédé   suivant   les revendicaticns 1       4, caractérisé en ce qu'on emploie des catalyseurs qui ont été hydratés par un traitement de composés oxydés de fer avec des alcalis ou 

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 en parallèle de 15 mm de diamètre imtérieur et de 2 m de longueur. 



  Les tubes de contact furent maintenus à une température constante par de l'eau bouillante sous pression qui les   entourait.On   fit pas- ser par le four de contact I5m3 N par   haure d'tngaz   constitué de 55% de 00 et 32% d'hydrogène à une pression de 25 atmosphères: La température' de réaction fut maintenue à 258 C.

   Pendant des mois de marche continue se formèrent: 128 gr de benzine, d'huile et de paraffine,ainsi qu'une quantité relativement grande d'hy- drocarbures-   03     et-04,   non saturés à   cote   de faibles quantités de méthane par m3 N de CO H2 dans le gaz entrant.   es   produits de réaotion furent obtenus par refroidissement des gaz sortant du four de contact à une température de ohambre et traitement sub- séquent avec du charbon actif. 



   2) Une masse de contact qui fut préparée suivant l'exemple I, mais avec emploi de boue d'hydrate de fer provenant de la réduc- tion de nitrobenzène en aniline, avec emploi de fer et d'acide   ohlorhydrique   comme catalyseur, fut employée au travail de la même manière, avec la différence qu'après séparation des produits liquéfiables   à   la température de chambre les gaz sortant du four de contact furent renvoyés en partie avec le mélange de gaz frais dans le four de contact par une soufflerie en circuit fermé.

   Il se formait 147 gr de paraffine,d'huile et de benzine à une tem- pérature de réaction de 266 C et à une pression de 30 atmosphères par m3N de CO+H2 dans le gaz ftais.Une masse de contact préparée de la manière usuelle par prépipitation d'une solution de chlorure de fer et de cuivre avec de la soude fournit dans les mêmes con- ditions seulement   117   gr de benzine,d'huile, et de   paraffine,pena   celle dant une durée d'existence plus courte   que/des   masses de contact susmentionnées suivant l'invention.

   

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 que actif hors du silicate alcalin présent dans la masse de con- tact   .on   peut aussi mélanger du silicagel à la boue brute de la masse de contact.Les grains séohés de la masse de contact peuvent être employés pour la synthèse directement ou après réduction pré- liminaire avec de l'hydrogène ou avec des gaz contenaht de l'hy- drogène, à 200 jusqu'à 40000,et le cas échéant après traitement subséquent à la vapeur d'eau   à   des températures semblables. 



   Les masses de contact suivant l'invention se distinguent des masses de contact préparées par précipitation chimique, par une   plus grande stabilité au travail ; enparticulier l'accroissement   de la formation de méthane avec un temps de travail prolongé est faible. 



   EXEMPLES : 
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1) 100 kgs de fer --- brun, naturel' pulvérulent ,d'une faible teneur en soufre fût bouillie avec 200 kgs d'une solution à   66   d'alcali caustique à   15   atmosphères de pression,pendant 2   heurts.Ensuite   la pression dans l'autoclave fût détendue et la masse préliminairement purifiée fût lavée, en employant 500 1 d'eau chaude,de sorte qu'il restait encore un peu d'aloali adsor- bé à   l'hydrae   épuré.

   La galette de filtrage fût délayée aveo 100 1 d'eau pour former une bouillie et fût ensuite mélangée avec une solution saturée de 25 kgs de nitrate de cuivre cristallin sé et puis aveo une quantité équivalente d'une solution de potas- se   oaustique.   après un nouveau essorage des solutions en ex- ces on incorpora par pétrissage 22 kgs de solution concentrée de silicate de potassium. La bouillie de contact fut passée alors par une presse de filage,dans laquelle elle fut moulée en fils de 3 mm d'épaisseur. Ces fils furent séchés dans un courant d'air chaud de   10000,puis   concassés en morceaux de 3-5 mm de longueur et finalement   réduits à.   25000 jusqu'à ce que 5% du fer fussent présents sous forme métallique.

   La masse de contact finie fut alors alors refroidie dans une atmosphère d'anhydride carbonique et char- gée dans un four de contact qui consistait en nombreux tubes mis

Claims

de f er dans de l'eau, ou dans des solutions aqueuses (par exemple dans des solutions de sels de ouivre),ainsi que d'autres formes d'oxyde de fer ou de rouille. Ces matières possèdent déjà par el- les mêmes,mais particulièrement après introduction d'alcalis et le cas échéant de cuivre,une action catalytique et différent des hydrates préparés par précipitation,par leur formation sur la base d'une pure hydratation,respeotivement hydrolyse.Dono,il n'y a pas d'adsorption gênante d'agents ohimiques de précipita,- tion ,adsorption que présentent toujours les hydrates d'oxydes de fer préoipités hors de solutions par des additions d'agents chimiques, et qui est une cause essentielle d'une action oataly- tique insuffisante ou non uniforme.

Mais on peut aussi partir d'oxydes purs,par exemple,d'hé- matite rouge, de magnétite,de battitures de laminoirs et analo- gues,qui sont alors hydratées suivant l'invention par un traite- ment avec des alcalis,avantageusement avec de l'alcali caustique, dans la ohaleur et les Bas échéant sous pression. Dans des cas difficiles on peut procéder d'abord à une fusion ou à une agglu- tination désagrégeantes avec des alcalis par exemple avec de la soude,par exemple à 500 jusqu'à 120000,,ce qui entraîne la forma- tion de ferrites alcalins qui sont ensuite hydratés par traitement avec de l'eau,avec formation d'un hydrate de fer à grande activi- té de surface,et récupération des alcalis, ou dtune partie de ces derniers, qui sont utilisables pour des désagrégations ultérieures.

On peut aussi former d'abord,-par exemple par fusion ou par agglu- tination avec addition de oomposés cédant de l'oxygène,par exem- ple de salpêtre,- des ferrates qui sont ensuite transformés en hydrates par décomposition hydrolytique.

La masse de contact brute préparée de l'une de ces différen- tes manières est utilement moulée et ensuite séchée à environ 100 C. Avant le séchage on peut, le cas échéant, procéder à un trai- tement à l'acide carbonique pour la précipitation d'acide silici- <Desc/Clms Page number 8> alaalins, particulièrement de silicate de potassium,ou par intro- duction d'acide silicique, ehtrant faoilement en réaction (silicagel) par exemple par précipitation,par mélange ou par pétrissage, ou analogue, ou par formation du silicate,respectivement de l'aci- de silicique facilement soluble.dans le catalyseur,par exemple par le traitement avec des acides et des silicates solubles. Des véhiculeurs tels que du kieselguht, du charbon actif et des ma- tières semblables peuvent aussi être présentes.

Les catalyseurs peuvent être employés sous forme de poudre ou en suspension en cas de catalyse en phase liquide, ou sous forme moulée ou graou- lée en cas de catalyse en phase gazeuse, et dans ce dernier cas les masses de contact sont disposées utilement dans des fours de contact connus avec éléments réfrigérants très rapprochés les uns des autres et maintenus à une température constante.

Lorsqu'on emploie des catalyseurs moulés,il est souvent recommandable d'ef- fectuer le moulage à une pression tellement élevée,qu'il en résulte une augmentation essentielle du poids n 'vrac,¯du cataly-- seur.par exemple au dessus de 0,6.--------------- Les masses de contact sont soumises utilement ,avant leur application au tra- vail, à une réduction soit dans le four de contact même,soit en dehors de ce dernier,cette réduction pouvant être suivie aussi encore d'un traitement à la vapeur d'eau ou avec des moyens analogues possédant une action faiblement oxydante dans la chaleur. Cependant,cette réduction et ce traitement à la vapeur d'eau, ou analogue, ne sont pas absolument indispensables.

On peut employer,par exemple, des férs ---- bruns ,des limo- nites, de la minette, par exemple sous une forme pauvre en phospho- re,ensuite des boues d'hydrate dé fer provenant de l'épuration des eaux avec des sels de fer, puis des masses d'hydrate de fer provenant de la réduction de composés organiques avec du fer métallique, par exemple de la réduction du nitrobenzène en aniline.

Finalement,on peut aussi employer encore des poudres de fer oxy- dées dans une atmosphère humide, à une basse température, ou au- trement, par exemple,par aération d'une suspension de poudre ,