BE534950A

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Publication number: BE534950A
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Description


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   L'invention concerne la préparation d'oximes à partir de composés nitrés aliphatiques et   cyclo-aliphatiques.   



   On sait qu'à partir des composés nitrés aliphatiques et cyclo- aliphtatiques, on peut obtenir les oximes correspondants par réduction en phase liquide à l'aide d'hydrogène. Cette réduction peut s'effectuer tant avec des agents réducteurs dégageant de l'hydrogène que par voie catalytique avec de l'hydrogène gazeux. 



   Or, on a trouvé qu'à partir des composés nitrés   aliphàtiques   et   cyclo-aliphatiques,   on peut préparer les oximes correspondants en mettant le composé nitré, sous forme de vapeur et à une température de 150-350 C, en contact avec un sel solide à réaction alcaline d'un acide faible. 



   Lors de l'exécution du procédé selon l'invention, les produits de réaction contiennent de l'eau, ce qui révèle la formation des oximes par déshydratation du composé hitré. Cependant, on devrait s'attendre à ob- tenir des oximes non saturés. Ce qu'il y a de plus remarquable, c'est que les produits de réaction sont constitués principalement par des oximes cor- respondants saturés et que, le plus souvent, on n'obtient pas plus de 20- 30% d'oxime non saturé. 



   La vapeur du composé nitré est mélangée, de préférence, à un gaz porteur inerte, Dans ce but, on peut utiliser par exemple de la vapeur d' eau, de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène ou de l'azote. Les gaz non inertes, tels que l'oxygène et   l'oxyde,   de carbone, ne sont pas utilisés. 



  On a constaté qu'en comparaison d'autres gaz inertes tels que l'azote, l' emploi d'hydrogène comme gaz porteur n'entraîne pas de majoration remarqua- ble du rendement en oxime saturé, de sorte que l'emploi d'hydrogène n'impli- que presque pas d'hydrogénation. 



   La quantité du gaz porteur à utiliser peut fortement varier.   Ordi-   nairement, on utilise de grandes quantités de gaz porteur, de façon que 5 à 10% en volume au maximum de vapeur du composé nitré se trouvent dans le mélange de gaz. 



   La température à laquelle la réaction s'effectue est de   150-350 C.   



  Les températures plus élevées sont évitées pour supprimer la formation de produits secondaires fâcheux, qui rendent les matières de contact inactives. 



  On emploie, de préférence, des températures de 225-275 C. A ces températures, une réaction rapide avec un temps de contact inférieur à 5 secondes est possible, tandis que peu de produits secondaires se déposent sur la masse de contact. 



   Les composés nitrés sont mis en contact selon l'invention avec un sel solide à réaction alcaline d'un acide faible. Comme sels appropriés, on peut utiliser les carbonates, aluminates, borates ou autres sels à réac- tion alcaline de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'autres métaux. Comme exemples desdits sels, on peut citer les suivants: carbonate de sodium, carbonate de potassium, carbonate de rubidium, carbonate de cal- cium, carbonate de baryum, carbonate de zinc, carbonate de magnésium, car- bonate de thallium, carbonate de cadmium, aluminate de sodium, borate de sodium, borate de potassium, carbonate de manganèse et autres sels d'acides faibles, qui ne se décomposent pas à la température de réaction. De plus, on peut utiliser des mélanges desdits sels. 



   Ce sont surtout les sels de métaux alcalins, tels que le carbona- te de potassium et le carbonate de rubidium, qui constituent des matières de contact très appropriées permettait une réaction rapide. 



   Par ailleurs, ces sels peuvent être disposés sur un support. Dans 

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 ce but, on peut utiliser tant un sel de ce groupe, par exemple, le carbonate de calcium, qu'un autre produite De bons résultats sont obtenus avec des oxydes métalliques, par exemple l'oxyde de zinc, l'oxyde de manganèse et l' oxyde de cadmium, utilisés comme supports. 



  Lorsqu'on utilise un support, la quantité de celui-ci est, de préférence, telle que la matière de contact ne renferme pas   plus   de 10% en volume de sel. 



   La mise en contact de la vapeur du composé nitré avec le sel peut se faire en conduisant la vapeur à travers une couche de la matière de con- tact. Le diamètre des particules solides est ordinairement choisi, dans ce cas, de façon à être compris entre 3-5 mm, bien qu'on puisse utiliser aussi des particules plus grosses de forme   irrégulaireo   Par ailleurs, la matière solide peut être maintenue en mouvement pendant la réaction. Ainsi, la matiè- re solide mise à l'état finement divisé, par exemple sous forme de particu- les ayant un diamètre inférieur à 0,1   mm,   et à l'état fluidifié peut être mise en contact avec la vapeur.

   Ce mode de réalisation ( c'est-à-dire l'u- tilisation de la matière solide à l'état fluidifié) présente l'avantage d' éviter un surchauffagelocal de la matière solide, de sorte que la températu- re est facile à maintenir, constante, ce qui favorise une bonne marche de la réaction. 



   Le procédé selon l'invention peut être effectué de façon continue en régénérant la matière solide pour enlever les produits indésirables qui se sont déposés sur cette matière. 



   La régénération de la matière solide peut être effectuée de fa- çon simple en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air. Pour éviter alors de grandes augmentations de la température, le gaz de régénération peut être mélangé à un gazinerte, par exemple à de l'azote ou de la vapeur. La régénération peut   : effectuer   en maintenant la matière so- lide à l'état fluidifié, par exemple à 1 aide du gaz de régénération. 



   L'oxime peut être séparé des produits de réaction gazeux par ré- frigération, après quoi l'oxime peut être épuré, par exemple, par distilla- tion. Le gaz porteur peut être réutilisé. 



   De plus, on a constaté que le rendement en oxime peut être aug- menté par hydrogénation de l'oxime non saturé se trouvant dans les produits de réaction.A cet effet, l'oxime obtenu comme produit de réaction est sou- mis à un traitement-   d'hydrogénation   à l'aide d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation, par exemple du palladium.. On préfère effectuer cette hydro- génation à la pression atmosphérique et à une température de 15-25 Ce On peut cependant utiliser des températures plus élevées, par exemple de 50-1 100 C. 



   EXEMPLE I. - 
Pour préparer une masse de contact constituée par du carbonate de potassium sur de l'oxyde de   sine   comme porteur, on a d'abord préparé du carbonate de zinc frais par précipitation à partir d'une solution aqueuse de nitrate de zinc à l'aide d'une sulution auquuieiu se d e bicarbonate de potassium. Le précipité obtenu a été séparé par filtration et lavé avec de l'eau. Du produit encore humide, 1000 grammes ont été intro- duits dans une solution de 60 grammes de bicarbonate de potassium dans 500 grammes d'eau.Après filtration et séchage du produit, on en a fait des ta- blettes, qui ont été broyées   jusqu'à   obtention de grains d'un diamètre de 3-5 mm.

   Ensuite, ces grains ont été chauffés pendant 4 heures à 400 C, en faisant passer de   faire   Le catalyseur ainsi obtenu contenait   8%   en poids de carbonate de potassium et 92% en poids d'oxyde de zinc. 



   38 grammes de ce catalyseur ont été placés dans un tube de réac- 

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 tion (diamètre de 20 mm) et chauffés jusqu'à la température de réaction de   250 C.   



   Ensuite,un mélange de gaz a été préparé de façon continue, en vaporisant 7,25 grammes d'eau à l'heure dans 14   1.d'azote   (mesuré à 0 C et 1 atm.) à une température de 80 C et 7,25 grammes de nitro-cyclohexane à u- ne température de 110 Ce Après préchauffage, ce mélange de gaz a été con- duit à travers le tube de réaction et les gaz s'échappant du tube ont été refroidis, en sorte qu'il s'est séparé 3,2 grammes d'oxime à l'heure. 90% du   nitrooyclohexane   ont été convertis   enoximes   tandis que le rendement en oxime, calculé sur le nitro-cyclohexane traité, était de 56% en poids. 



     EXEMPLE   II.- 
De la manière décrite dans l'exemple I, on a effectué un certain nombre d'essais avec différents catalyseurs. La préparation des mélanges de catalyseurs s'est effectuée de façon analogue, par imprégnation d'un sup- port fraîchement préparé (voir exemple I). 



   Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau suivant. 



   Dans ce tableau, la quantité de nitro-cyclohexane, qui a été con- duite à travers la masse de catalyseur à l'aide du gaz porteur, a été indi- quée en grammes par kg de catalyseur et à l'heure. 



   Le taux de conversion a été exprimé en % en poids de la quantité de nitro-cyclohexane de départ. Le rendement a été exprimé en % en poids d'oxime formé, calculé sur la quantité de nitro-cyclohexane converti. Le pourcentage de sel dans le catalyseur a été exprimé lui aussi en % en poids. 

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  Catalyseur <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> gaz
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Claims

R E V E N D I C A T 1 0 N S.

1. Procédé pour la préparation d'oximes à partir de composés ni- trés aliphatiques et cyclo-aliphatiques, caractérisé en ce que le composé nitré sous forme de vapeur est mis en contact, à une température de 150- 350 C, avec un sel solide à réaction alcaline d'un acide faible.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé nitré mélangé à un gaz porteur inerte est mis en contact avec le sel.

3. Procédé selon les revendications 1-2, caractérisé en ce que la température est maintenue à 225-275 C.

4. Procédé selon les revendications 1-3, caractérisé en ce qu'un carbonate de métal alcalin est utilisé comme sel.

50 Procédé selon les revendications 1-4, caractérisé en ce que le sel est porté par un oxyde métallique servant de support.

6. Procédé selon les revendications 1-5, caractérisé en ce que l'oxime obtenu comme produit de réaction est soumis à un traitement d'hy- drogénation.