BE445556A - Procédé pour la préparation, à l'état pur, d'acides aminocarboniques à partir d'oximes - Google Patents

Description

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  " Procédé de préparation d'acides aminocarboxyliques purs " 
La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides aminocarboxyliques à l'état pur par saponification   @ de   lactames, qui sont obtenues par la   @tion   dite de   Beckmann   à partir des oximes de cétones cycliques. 



   On sait que l'on peut arriver à partir de   cétones par   de l'hydroxylamine aux   oétoximes,   qui, sous l'action de l'aci- de chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'anhydride acéti- , que, de l'acide acétique glacial, du pentachlorure de   phospho-   re, du chlorure d'acétyle, du sulfochlorure de benzène etc ., sont transposée selon   Beckmann   dans les amides de telle sorte que la chaîne de carbone parait interrompue par l'atome d'a- zate . On arrive donc à des amides qui présentent du côté de l'acide l'un des substituants du groupe carboxyle, et du   coté   du groupe amonoique l'autre substituant da groupe carboxyle. voie 
Par   oission   de l'amide, on peut obtenir par une/simple l'aci- de correspondant. 

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   Cette réaction a pris de l'importance pour l'obtention d'acides aminocarboxyliques à poids moléculaire supérieur. 



  On en a besoin, comme on le sait, par exemple pour la fabri- cation de ce qu'on appelle les polyamides, à partir desquelles on peut former par synthèse des sortes de fibres artificielles importantes. A cette fin, on part des cétones cycliques,faci- les à obtenir, du type de la cyclohexanone, de la   méthylcyclo-   hexanone etc., que l'on peut obtenir facilement en partant des phénols correspondants et en passant par les cyclohexa- nols. D'une manière analogue, d'autres cyclanones, telles que la subérone, sont utilisables comme matières de départ. On transforme celles-ci également par réaction en cétoximes et on les soumet à la transposition de   Beckmann,   qui se fait de préférence au moyen de l'acide sulfurique .

   De cette fa- çon, la lactame se forme d'abord en bon rendement; elle se forme donc par entrée du groupe iminoique dans le noyau d'une extension du noyau, après quoi la rupture du noyau a lieu par saponification du groupe imidoîque. Cette saponification s'opère normalement en milieu alcalin. 



   Dans les procédés connus pour la fabrication, par exemple, de   l'acide     -aminocaproique,   on procédait à cet égard en extrayant à froid ou par un solvant, après neutralisation, de l'acide sulfurique, la lactame qui se forme lors de la trans- position de l'oxime avec de l'acide sulfurique, et en distil- lant   ce\lactame,   ou en la distillant après la concentration par évaporation. De la lactame, on tire ensuite facilement l'acide   amino-oarboxylique   pur'par saponification. 



   Ce procédé présente des désavantages extraordinaires, Tant lors de l'extraction aveo des solvants et distillation subséquente des lactames que lors de la distillation à partir du concentrat (produit concentré), on n'obtient que des frac- tions du rendement a   attenet   calculé théoriquement. Ceci tient en particulier au fait que lors de la neutralisation de l'acide sulfurique de relativement grandes quantités de la laotame sont déjà. saponifiées. 

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   Il est apparu pour cette raison beaucoup plus convena- ble de renoncer la l'obtention intermédiaire de laotame lors de l'obtention des acides   aminocarboxyliques   et de transfor- mer la masse réaotionnelle directement en acides aminooarboxy- liques. On peut sans difficultés saponifier soit en milieu acide soit en milieu alcalin moyennant ébullition et écarter l'acide sulfurique d'une manière connue par chaulage, au moyen de craie, de carbonate de baryum ôu de baryte ou d'hydroxyde de baryum . On obtient   ensuite   dans le résidu, après l'évapo- ration, l'acide aminocarboxylique ou un de ses sels.

   Malheu- reusement, il est apparu que ce procédé , si simple en théo- rie, et en pratique si courant présentait des difficultés im- portantes, de sorte que les produits obtenus n'étaient préci- sément pas utilisables pour l'obtention des polyamides. On obtient les aoides aminooarboxyliques de la façon citée, notamment dans un état extraordinairement impur. Mais leur épuration est difficile et n'a lieu qu'avec grandes pertes, même lorsqu'on lave à l'alcool et à l'éther. C'est à cause de cette épuration que ce procédé n'a pas réussi. Le traite- ment des solutions acides ou neutres au moyen de décolorants à action superficielle   tehs   que du charbon actif, du gel de silice, de la bentonite et d'autres n'a pas non plus permis d'arriver au but. 



   On a constaté de manière surprenante qu'on peut obtenir un acide   aminolque   inoolore ou à peu près incolore en saponi- fiant la lactame, après addition d'eau, avec l'acide sulfuk rique ayant servi à la transposition de l'oxime et en dissol- vant dans la solution sulfurique les sels métalliques, de pré-   fêrence   les sulfates, qui, lors de la précipitation de l'aci- de sulfurique avec du lait de chaux, des solutions d'hydroxy- de de baryum ou avec les carbonates de ces métaux   aloalino-   terreux ou d'autres corps neutralisants donnent des précipi- tés insolubles du genre des hydrates gélatineux.

   Après la neutralisation et la filtration d'une solution traitée de cet- 

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 te façon, on obtient des solutions incolores ou tout au plus ; très faiblement jaunâtrei des acides   aminocarboxyli-   ques ou de leurs sels. Le sulfate ferreux employé avec de l'hydroxyde de baryum s'est révélé particulièrement efficace; on peut cependant l'employer également avec de l'hydroxyde de calcium, donc, avec du lait de chaux. D'une manière semblable, le sulfate de chrome, le sulfate d'aluminium ainsi que le sulfate ferrique ou un sulfate ferreux souillé de sulfate ferrique se sont également révélés efficaces.      



   En outre, il est apparu avantageux d'ajouter déjà à l'ai- de sulfurique employé pour la transposition de l'oxime   ,o'est-   à-dire d'incorporer à cet acide avant la transposition, le sulfate de fer ou les autres sulfates métalliques ou d'autres sels de ces métaux y compris du fer. Dans ce cas, on obtient des solutions complètement incolores, même par l'emploi de chaux. 



   L'objet de l'invention va être expliqué plus en détail en se référant à quelques exemples auxquels on ne désire toutefois pas se limiter. 



   Exemples: 
1) Dans 20 parties en volume d'acide sulfurique à   82%,   on met en suspension 3 à 5 parties en poids de sulfate fer- reux finement broyé. Mais on peut également procéder en ajou- tant à de l'acide sulfurique concentré une solution concentrée de sulfate ferreux et en ajoutant ensuite de l'eau jusqu'à ce que la concentration de l'acide sulfurique ne soit plus que de 82 %. A cet acide sulfurique, on ajoute 10 parties en poids de   cyclohexanone-oxime.   On chauffe alors le mélange, de préférence en agitant bien, à environ un peu plus de 100P jusqu'à déclenchement de la transposition fortement exother- mique.

   Après son achèvement, on dilue avec de l'eau jusqu'à une teneur en acide sulfurique de 10 à 20 % et on maintient pendant environ 1 heure entre 90 et 100 , Ensuite, on neutra- lise avec du lait de chaux et on filtre le précipité formé de 

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 gypse et d'hydroxyde de fer et qui se laisse très bien filtrer pour la plus grande partie. On lave le mieux possible sur le filtre ou sur le filtre-presse. La solution qui s'écoule est très faiblement colorée en jaune-verdâtre. Ensuite, on évapore à siccité, on dissout à nouveau dans le moins d'eau possible et on filtre la petite quantité de gypse qui était restée en solution . A ce sujet, il est bon, lors de l'évaporation ou tout au moins de la dissolution dans la petite quantité d'eau, d'ajouter un peu de charbon actif.

   Après nouvelle évaporation, on obtient   l'acide   -aminocaproique pur avec un rendement de 95   %.   



   Si on désire le sel de sodium, en peut faire réagir par double décomposition, de manière connue en soi, la solution séparée des gâteaux de gypse lors de l'élimination de l'acide sulfurique et une solution de carbonate de soude ajoutée pru-    demment .    



   2) Après transposition de 10 parties en poids de cyclano- ne-oxime par l'emploi de 20 parties en volume d'acide sulfuri- que à 80 %, on dilue la solution obtenue à une concentration de 10 à 20 % d'acide sulfurique et on ajoute alors 5 parties en poids de sulfate d'aluminium. Ensuite, on fait bouillir pendant 1 heure à 1 1/2 heure,   on-   neutralise exactement avec du lait de chaux ou mieux avec une solution d'hydroxyde de baryum à chaud ou également à froid, éventuellement on fait encore bouillir après un certain temps pour pouvoir mieux fil- trer et on filtre à chaud. Le liquide qui s'écoule est, lors de l'emploi d'hydroxyde de calcium, coloré légèrement en jaune et, lors de l'emploi d'hydroxyde de barium, com- plètement incolore. Le traitement ultérieur est le même que dans l'exemple 1.

   Il y a en outre lieu de remarquer qu'une séparation subséquente de sel inorganique dissous n'est pas   à     craindre   à cause de l'insolubilité du sulfate de baryum . 



  Ici également , le rendement calculé en acide -aminocaproi- que atteint plus de   @O   % . D'une façon semblable, on peut 

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 transformer les oximes de la   méthyloyolohexanone   et d'autres 
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 alcoyioyolohexanonejen acides aminocaproiques substitués cor- respondants avec le plus souvent plus de 90 % de rendement. 



  Par la même voie, à partir de la subérone, on obtient un aci- de aminoheptanique, à partir de cyclopentanes un acide amino-   Talerianique   également avec un très bon rendement. son 
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 5) Après xx,refroidissement, on verse dans de l'eau ou sur de la glace la masse obtenue par transposition de 10 par- ties en poids d'une cycloheptanonoxime obtenue de manière connue par l'intermédiaire d'acide subérique et d'une quantité d'acide sulfurique à 82 % juste suffisante pour dissoudre l'oxime par chauffage prudent à environ 1000 et main- tien de la température en dessous de 150 , l'acide sulfurique devant être   dilué à   environ 15% . On y ajoute 5 parties en poids d'un sulfate ferreux ordinaire du commerce souillé de sels ferriques et que l'on a préalablement finement broyé. 



  Ensuite on chauffe plus fort pendant environ 1 heure et on   essae   si la saponification est terminée, sinon on continue à chauffer et on essaie à des intervalles de temps plus courts. Le traitement consécutif est effectué suivant un des exemples précédents. On obtient l'acide   connu #     -aminoacénan-   tique avec un rendement d'environ 90 % compté en oycloheptano- noxime pur et ou en lactame de l'acide   aminotque.   



   L'acide aminopélargonique correspondant peut être obtenu de la même façon à partir de l'acide oébacique. 



   REVENDICATIONS. 

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Claims (1)

1. 1. Procédé de préparation d'acides aminocarboxyliques purs par saponification de lactames qui ont été obtenues à par- tir d'oximès de cétones cycliques par la migrât ion de Beckmann en employant de l'acide sulfurique fort, caractérisé en ce que, sans isolation préalable des lactames, on saponifie celles- ci, avec le même acide sulfurique, après addition d'eau et en présence de sels de métaux tels que ceux du fer, de l'alumi- nium et du chrome qui peuvent former des hydrates gélatineux, en ce qu'on neutralise ensuite par addition d'oxydes, d'hydro- <Desc/Clms Page number 7> xydes ou de carbonates des aloalino-terreux, de préférence par addition du lait de chaux ou de solutions d'hydroxyde de baryum, en ce qu'on sépare par filtration le gypse,

   le sulfate de baryum ou tout autre sulfate formé et en ce qu'on isole les acides aminocarboxyliques du filtrat de façon connue en soi.

   2. Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce qu'on dilue l'acide sulfurique à 82 % employé pour la trans- position de Beckmann jusqu'à 10 à 20 %.

   3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute déjà les sels métal- liques à l'acide concentré de la transposition.

   4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on exécute à froid la neutralisa- tion et la séparation de l'acide sulfurique après/la saponifi- cation et en ce qu'on chauffe avant la séparation par filtra- tion des sulfates iasolubles.