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" Procédé d'amélioration de masses artificielles polymérisées linéairement",
La présente invention concerne un procédé d'amélioration des masses artificielles, et en particulier de celles des- quelles on fabrique des fibres, pellicules ou des articles coulés par injection, et qui se forment par condensation de substances.bivalentes. En,particulier, il s'agit de l'amé- lioration des produits de condensation fusibles, donc de polyamides, de polyesters ou d'autres masses'artif icielles à poids'moléculaire élevé qui peuvent être obtenues par con- densation.
Comme amélioration dans le 'sens de la présente invention, il faut entendre surtout 'une amélioration ou ennoblissement,par lequel la résistance mécanique, le point de fusion et'l'élasticité des fibres sont augmentés. à
On sait que, par exemple, des fibres formées/partir de produits de condensation synthétiques se rapprochent des fibres naturelles sous le rapport de la résistance ou solidi-
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té ou même les dépassent sensiblement, mais que, d'autre part, la hauteur du point de fusion et l'extensibilité élas- tique laissent encore beaucoup à désirer. C'est pourquoi, on a déjà travaillé depuis longtemps à améliorer ces deux pro- priétés, sans qu'on y ait réussi jusqu'à présent dans une me- sure suffisante.
Or, la présente invention permet d'élever à volonté le point de fusion des substances à poids moléculaire élève fabriquées synthétiquement par la voie de la condensation, dans certaines circonstances jusqu'à l'infusibilité et d'aug- menter sensiblement avec cela en même temps l'allongement élastique des masses ou des'produits artificiels,tels que fibres, pellicules etc., fabriqués à partir de ces masses.
Comme on le sait, on ne peut fabriquer des fibres, pel- licules et produits analogues qu'à partir de masses de ce genre dont la base est une molécule filiforme. Au contrai e de pures molécules en réseau ,telles que les résines formas d'aldéhyde formique et d'une substance comme le phénol, l'a rée ou l'aniline, sont toujours un peu fragiles (aigres) et oassantes après leur transformation ou façonnage (ouvraisoii) et ne peuvent être étirés par exemple sous forme de fibres, pellicules, rubans et articles analogues; de même elles ne peuvent être employées pour d'autres usages qui nécessitent une résine élastique .Au contraire, les masses dont la base est une molécule filiforme pure peuvent être transformées sans difficultés en produits de ce genre.
Ces masses possè- dent aussi la résistance nécessaire pour de nombreux usages.
Comme cela à déjà été mentionné, seul le bas point de fusion et l'allongement insuffisant sant un inconvénient de ces produits de condensatiçn .
Un facteur presque aussi essentiel que l'élévation du point de fusion et l'augmentation de l'élasticité des objets mis sous leur forme définitive est l'agrandissement de la
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molécule qui est obtenu par addition d'une substance qui don- ne la forme.d'un réseau.
Par des mesures de,la viscosité, on a pu prouver que pour des mati-ères premières identiques,la grandeur de la molécule peut être environ deux à trois fois aussi, grande que quand on condense sans addition d'une substan- ce mettant la molécule en réseau.De cette manière il est possible d'obtenir encore des résultats utilisables même avec des substances se condensant mal, à partir desquelles sans addition on ne pouvait plus fabriquer aucun produit à poids moléculaire suffisamment haut.
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Or, ona constaté que,l'on peut supprimer ces inconvé- nients en aj'outant, avant ou pendant la condensation, aux matières premières,qui$ pour -la formation de molécules en chaîne peuvent être exclusivement bivalentes, des substances @@@@@@@ trivalentes ou polyvalentes,dans une certaine @ proportion plus ou moins faible. Ces additions créent mani- festement des liaisons transversales,qui influencent sensi- blement le point de fusion et l'élasticité des produits fi- nis.
On travaille utilement en ajoutant,avant ou pendant la condensation, de faibles quantités déterminées - pour la plu- part d,es composés polyvalents des proportions de 1 à 4 % se sont .avérées conformes au but visé - d'un composé @@@@@@@@ trivalent ou polyvalent ou d'un seul d'un semblable composé , polyvalent avec un. acide dicarboxylique, en condensant jus- qu'à ce que la masse soit devenue capable d'être étirée en fils et ,ait atteint une viscosité suffisamment grande,et en , la façonnant, dans cet état. La durée de la condensation peut être choisie, à volonté dans certaines limites,oar d'abord, ,en particulier pour les substances à bas point de fusion, le point de fusion s'élève seulement, mais l'infusibilité ne se produit pas encore.
Cette dernière n'est atteinte qu' après un chauffage beaucoup plus long. Si l'on ajoute plus que la proportion de composés polyvalents nécessaire - la
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quantité diffère pour les différents composés et ne peut donc @ être indiquée exactement - on arrive le plus souvent dans une zone dans laquelle il devient extrêmement difficile d'ob- tenir encore des fibres utilisables, car l'élévation du point de fusion progresse trop rapidement.
Ce.n'est qu'en ajoutant encore une nouvelle quantité de substance polyvalente - ici non plus la quantité ne peut de nouveau pas être indiquée exactement , car elle varie avec le composé ajouté et avec la matière première - qu'on obtient de nouveau des masses utilisables, mais,qui ont d'autres pro- priétés que celles mentionnées plus haut. Ici également le point de fusion peut être élevé jusqu'à l'infusibilité, ce qui toutefois est obtenu de nouveau plus lentement. Les rési- nes ainsi obtenues conviennent moins bien à la production de fibres,mais 'conviennent bien à la préparation de vernis et de masses à couler par injection ou à presser.
Toutefois, ici-non plus on ne peut pas condenser d'abord jusqu'à ce que l'état d'infusibilité soit atteint,car un façonnage à ce sta- de offre de très grandes difficultés.
En général, on obtient des composés de ce type à peu près à partir d'une additiçn de 10 - 15 %.Ce chiffre ne représente toutefois pas davantage une indication exacte, car ici aussi, comme cela à déjà été mentionné à diverses reprises, l'effet de la substance mettant en réseau varie fortement avec la matière de départ et avec la nature de la substance mettant en réseau.
Comme substances additionnelles dans le sens de la pré- sente invention, il y a lieu d'envisager toutes les matières' qui ont plus de deux positions réactivés dans la molécule, o'est-à-dire par exemple des alcools acides,, amines, sul- fures etc. trivalents ou polyvalents. Les composés peuvent aussi contenir plus de deux groupes réactifs différents, par exemple éventuellement 2 groupes aminoiques et 1 groupe aci-
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de, ou 2 groupes oxyliques et 2 groupes aminoiques, ou 1 groupe oxylique et deux groupes sulfure. L'aldéhyde et les cétones sont à considérer, dans le sens de l'invention, comme des composés bivalents, et, par conséquent, les dialdéhydes, comme des composés tétravalents. Un groupe aminoique tertiai- re n'est plus réactif dans le sens de l'invention.
Toutefois la molécule peut évidemment oontenir un groupe aminotque tertiaire. Les' amines trivalentes se sont avérées tout particulièrement appropriées, un ou plusieurs groupes aminol- ques pouvant être secondaires, ainsi que les oxyamines du type des composés NN'- êthoxyliques. En général, les effets sont-d'autant meilleurs que les-chaînes de oarbone qui re- lient les positions réactives sont plus longues. Parmi les composés utilisables , on peut'mentionner par exemple les suivants: épihydrine, épichlorhydrine, NN'-éthoxy-diamine, glycérine, lysine, acide glutamique , acide oxyglutamique et d'autres encore.
Par addition de ces composés à la masse réactionnelle , on obtient une élévation sensible du point de fusion et de l'élasticité. Par durcissement ultérieur, éventuellement à 100 ,on peut même rendre infusibles des fils, fibres, pellicules.-et;produits analogues fabriqués à partir de cette masse de réaction additionnée. On peut aussi ajouter encore ces substances polyvalentes et opérer un durcissement complé- mentaire après la mise sous la forme voulue, bien que cela soit en général moins conforme au but visé.
Suivant l'invention, on obtient aussi un effet analogue) quoique le plus souvent non équivalent, en faisant réagir, avant ou après la condensation, des positions réactives du corps fortement polymérisé avec un composé convenable au moins bivalent. Dans le cas des polyamides, o'est ici en par- ticulier l'atome H de l'azote ou le groupe OH2 se trauvant en position a par rapport au groupe OOOH qui entre en ligne de oompte; pour les polyesters, c'est essentiellement le groupe
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CH2 se trouvant en position a par rapport au groupe COOH.
Exemple 1.
On prépare un sel à partir de sulfure de diaminodiéthy- le et d'acide sébacique et un sel à partir d'éthylènediamine et d'acide sébacique et l'on mélange les deux sels dans le rapport de 60 : 40 %. On ajoute au mélange 1 à 4 % de NN'- éthoxyhexaméthylènediamine ou le sel de ce composé avec l'a- cide sébacique et l'on condense pendant 1 heure dans l'auto- clave à 180-200 . Ensuite, on opère encore une condensation complémentaire pendant une heure à environ 190 . La masse devient alors de plus en plus visqueuse et finalement,pour pouvoir encore tirer des fils de la masse, on doit augmenter la température. On peut ainsi élever le point de fusion jus- qu'à environ 300 , et alors de la décomposition se produit.
Les fils ou fibres fabriqués à partir de cette masse peuvent d'abord être encore étirés à froid de la manière connue,mais après l'étirage ils présentent un allongement sensiblement augmenté.
Exemple 2.
A la charge décrite dans l'exemple 1, on ajoute environ 2% de glycérine.On obtient également des masses artificiel- les dont le point de fusion est sensiblement augmenté.
Exemple 3.
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On prépare un sel à parti1dlhexaméthYlènediamine et d'acide sébacique et l'on y ajoute 1 % de dialdéhyde hexamé- thylénique. Ici, l'on doit commencer relativement t8t à tirer les fibres, car le point de fusion de la masse fondue pure obtenue à partir de l'hexaméthylènediamine et de l'acide séba- cique est déjà relativement haut.On obtient,ici aussi, des fi- bres à point de fusion élevé et ayant des propriétés élasti- ques sensiblement supérieures.
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RVL'1IDICATIOITS.
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"Process for improving linearly polymerized artificial masses",
The present invention relates to a method of improving artificial masses, and in particular those from which fibers, films or injection-molded articles are made, and which are formed by condensation of bivalent substances. In particular, it concerns the improvement of fusible condensation products, therefore of polyamides, polyesters or other high molecular weight artificial masses which can be obtained by condensation.
As an improvement within the meaning of the present invention, it is meant above all an improvement or refinement, whereby the mechanical strength, the melting point and the elasticity of the fibers are increased. at
It is known that, for example, fibers formed / from synthetic condensation products approximate natural fibers in terms of strength or solidification.
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t or even significantly exceed them, but on the other hand the height of the melting point and elastic stretchability still leave much to be desired. This is why we have already worked for a long time to improve these two properties, without success until now to a sufficient extent.
Now, the present invention makes it possible to raise at will the melting point of substances of high molecular weight produced synthetically by the route of condensation, under certain circumstances to infusibility and to increase appreciably thereby at the same time. time the elastic elongation of masses or artificial products, such as fibers, films etc., made from these masses.
As is well known, fibers, films and the like can only be made from such masses, the base of which is a thread-like molecule. Unlike pure network molecules, such as formaldehyde formas resins and a substance such as phenol, air or aniline, are always a little brittle (sour) and oasting after their transformation or shaping (working) and cannot be stretched, for example, into fibers, films, tapes and the like; in the same way they cannot be used for other uses which require an elastic resin. On the contrary, the masses whose base is a pure filiform molecule can be transformed without difficulty into products of this kind.
These masses also have the strength necessary for many uses.
As has already been mentioned, only the low melting point and the insufficient elongation are a disadvantage of these condensate products.
A factor almost as essential as raising the melting point and increasing the elasticity of objects put into their final form is the enlargement of the
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molecule which is obtained by adding a substance which gives the form of a network.
By measurements of the viscosity, it has been possible to prove that for identical raw materials, the size of the molecule can be about two to three times as large as when one condenses without the addition of a substance putting the lattice molecule. In this way it is still possible to obtain usable results even with poorly condensing substances, from which without addition no product with a sufficiently high molecular weight could be produced.
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However, it has been observed that these disadvantages can be overcome by adding, before or during the condensation, to the starting materials, which for the formation of chain molecules can be exclusively bivalent, substances @@@ @@@@ trivalent or polyvalent, in a certain @ more or less small proportion. These additions obviously create cross links, which significantly influence the melting point and the elasticity of the finished products.
It is useful to work by adding, before or during the condensation, small specified amounts - mostly polyvalent compounds in proportions of 1 to 4% have been found to meet the intended purpose - of a compound. Trivalent or polyvalent or of a single such compound, polyvalent with a. dicarboxylic acid, condensing until the mass has become capable of being stretched into threads and has reached a sufficiently large viscosity, and shaping, in this state. The duration of the condensation can be chosen at will within certain limits, oar first, especially for substances with a low melting point, the melting point only rises, but infusibility does not yet occur .
The latter is only reached after much longer heating. If more than the necessary proportion of polyvalent compounds is added - the
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amount differs for the different compounds and therefore cannot be stated exactly - this usually results in an area in which it becomes extremely difficult to still obtain usable fibers, because the rise in the melting point progresses too rapidly .
It is only by adding a further quantity of the polyvalent substance - here again the quantity cannot be stated exactly, as it varies with the compound added and with the raw material - that one obtains again usable masses, but which have other properties than those mentioned above. Here too the melting point can be raised to infusibility, which however is again achieved more slowly. The resins thus obtained are less suitable for the production of fibers, but they are well suited for the preparation of varnishes and injection or press compounds.
However, here too it is not possible to first condense until the state of infusibility has been reached, since shaping at this stage presents very great difficulties.
In general, compounds of this type are obtained approximately from an additive of 10 - 15%. However, this figure does not represent an exact indication either, since here too, as has already been mentioned on various occasions, the effect of the networking substance varies greatly with the starting material and with the nature of the networking substance.
As additional substances within the meaning of the present invention, all materials which have more than two reactivated positions in the molecule, ie for example acidic alcohols, amines, should be considered. , sulphides etc. trivalent or versatile. The compounds may also contain more than two different reactive groups, for example optionally 2 amino groups and 1 acid group.
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of, or 2 oxyl groups and 2 amino groups, or 1 oxyl group and two sulfide groups. Aldehyde and ketones are to be considered, for the purposes of the invention, as bivalent compounds, and, consequently, the dialdehydes, as tetravalent compounds. A tertiary amino group is no longer reactive in the sense of the invention.
However, the molecule can obviously oontain a tertiary amino group. Trivalent amines have been found to be particularly suitable, one or more amino groups possibly being secondary, as well as oxyamines of the type of NN'-ethoxylic compounds. In general, the better the longer the carbon chains which link the reactive positions are. Among the compounds which can be used, the following can be mentioned, for example: epihydrin, epichlorohydrin, NN'-ethoxy-diamine, glycerin, lysine, glutamic acid, oxyglutamic acid and still others.
By adding these compounds to the reaction mass, a substantial increase in the melting point and elasticity is obtained. By subsequent hardening, optionally to 100, it is even possible to render infusible yarns, fibers, films and similar products made from this added reaction mass. These polyvalent substances can also be added further and further hardening can be carried out after the shaping into the desired form, although this is generally less suitable for the intended purpose.
According to the invention, a similar effect is also obtained, although most often not equivalent, by reacting, before or after the condensation, the reactive positions of the highly polymerized body with a suitable at least bivalent compound. In the case of polyamides, here is in particular the H atom of nitrogen or the OH 2 group trailing in position a with respect to the OOOH group which comes into account; for polyesters, it is essentially the group
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CH2 being in position a with respect to the COOH group.
Example 1.
A salt is prepared from diaminodiethyl sulfide and sebacic acid and a salt from ethylenediamine and sebacic acid and the two salts are mixed in the ratio of 60: 40%. 1-4% NN'-ethoxyhexamethylenediamine or the salt thereof with sebacic acid is added to the mixture and condensed for 1 hour in the autoclave at 180-200. Then a further condensation is carried out for one hour at about 190. The mass then becomes more and more viscous and finally, in order to still be able to draw wires from the mass, the temperature must be increased. The melting point can thus be raised to about 300, and then decomposition occurs.
The yarns or fibers made from this mass can first be further cold drawn in the known manner, but after drawing they exhibit a significantly increased elongation.
Example 2.
About 2% glycerin is added to the charge described in Example 1. Artificial masses are also obtained, the melting point of which is appreciably increased.
Example 3.
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A salt of partial hexamethYlenediamine and sebacic acid is prepared and 1% hexamethylenic dialdehyde is added thereto. Here one has to start relatively early to pull the fibers, because the melting point of the pure melt obtained from hexamethylenediamine and sebacic acid is already relatively high. fibers with a high melting point and having significantly better elastic properties.
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RVL'1IDICATIOITS.
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