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On sait qu'en chauffant des sels ammoniques organiques, donc en condensant des substances contenant des groupes car-
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proposé de condenser des composés bifonctionnels, qui possèdent des chaînes suffisamment longues et, d'une part, des groupes carboxyle et, d'autre part , des groupes amino,en polyamides à poids moléculaire élevé en chaîne. Toutefois, la condition première est, dans ce cas, que, dans le schéma de réaction,les groupes carboxyle et les groupes amino soient présents en quantités exactement ou au moins approximativement équivalentes. Si l'un des deux groupes actifs surpasse
l'autre de plus qu'environ 5 moles %, on n'arrive pas à des
au contraire substances à poids moléculaire élevé, mais/les chaînes s'in-
<EMI ID=3.1> faibles, faute d'un nouveau partenaire de réaction.
Or, on a constaté, selon l'invention, qu'on obtient des produits à poids moléculaire élevé qui possèdent des propriétés telles qu'ils peuvent être étirés sous forme de fils et sont par conséquent propres à la fabrication de filaments ou fils, rubans, pellicules et produits analogues, si l'on fait réagir entre eux des groupes amino et des groupes carboxyle^. reliés par des chaînes aliphatiques suffisamment longues, dans des rapports tels que les groupes carbo-
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selon l'invention en ajoutant à la masse réactionnelle,pendant ou.après que tous les groupes amino sont liés par formation d'amides, des dérivés bifonctionnels substitués de
am
l'acide carbonique ou thiocarbamique en quantités telles qu'aux groupes carboxyle encore présents à l'état libre dans la masse réactionnelle initiale correspondent des quantités exactement ou approximativement équivalentes de ce groupe acide carbamiques'*.
Comme corps de cette classe particulièrement appropriés, on a trouvé les esters d'acide polyméthylène-dioarbamique
ou les esters d'acide polyméthylène-dithiocarbamique, donc
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ne-diuréthane, qui peuvent être obtenus facilement en passant par l'intermédiaire de l'adipamide, ainsi que les pen-
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ne ou les dérivés correspondants de l'acide thiocarbamique. D'un autre groupe entrant en considération à cette fin, il y a lieu de citer les diurées substituées, telles que les polyméthylène-diurées ou les polyméthylène-dithio-urées,par exemple les tétraméthylène-, pentamêthylène-, hexaméthylène-, etc. diurées ou dithio-urées.
Les chaînes polyméthyléniques qui relient entre eux
les dérivés des groupes acide carbamique.ou dithiocarbamique, peuvent en outre être interrompues aussi par des hétéro-
<EMI ID=7.1> fre ou d'autres liaisons ou enchaînement atomiques. Enfin, des substances qui entrent aussi en considération sont celles dans lesquelles un ou plusieurs atomes d'hydrogène des chaînes méthyléniques sont substitués par des chaînes latérales, telles que, par exemple, le groupe CE*" le grou-
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si employer des mélanges de deux ou plusieurs de ces différentes substances ou classes de corps, ce qui donne des possibilités de variation extrêmement grandes pour produire des produits ayant des propriétés amplement nuancées. Les avantages du procédé selon l'invention et le progrès technique doivent être vus d'abord dans le fait qu'un grand nombre des composés susdits peuvent être obtenus plus facile-
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par conséquent à meilleur marché que maintes des diamines
connue
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présent.
On peut encore, par un choix convenable des composants de ces produits de condensation mixtes; influencer sous maintes espèces de rapports, par exemple relativement à leur solubilité dans les solvants organiques, leur aptitude à gonfler dans les réactifs hydroxylés -, tels que l'alcool, l'eau et les réactifs analogues, leur point de fusion etc. Mais
le procède indiqué offre surtout des avantages pour la technique de leur fabrication, du fait que, par exemple, les diuréthylanes et les diuréthanes réagissent beaucoup plus facilement et plus rapidement avec les groupes carboxyle que les diamines correspondantes. Une addition de ces substances à des polyamides en chaîne à faible poids moléculaire à groupes oarboxyle libres terminais est donc particulièrement propre à allonger ces chaînes par polycondensa-
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L'exposé qui suit va servir d'exemple pratique de réalisation de l'invention décrite :
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qu'il ne se produise plus aucune élimination d'eau. On obtient ainsi un mélange de chaînes polyamidiques de longueurs différentes dont le poids moléculaire moyen est toutefois encore relativement faible. A la masse fondue de cette polyamide, on ajoute ensuite 25-30 moles % de tétraméthylène- ou d'hexaméthylène-diuréthylane ou diuréthane et l'on continue
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fondue passe ainsi bientôt à un état hautement visqueux. Après le temps indiqué, on peut tirer de cette masse fondue des filaments aussi longs qu'on le désire, qui, semblablement.aux filaments superpolyamidiques connus, peuvent subir
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après la condensation, on protège avantageusement la masse fondue de l'oxygène, pour éviter des réactions secondaires d'oxydation.
On peut employer d'une manière correspondante pour le procédé les représentants des autres groupes de substances encore cités. Il y a encore lieu de faire remarquer que pour la fabrication du précondensat à partir de substances contenant des groupes amino et carboxyle on peut choisir n'importe quel rapport voulu de l'amine à l'acide, dans lequel il existe un excès sensible des groupes carboxyle. On peut donc employer, par exemple, sur 100 % de groupes
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amino. En conséquence, les groupes acide carbamique à ajouter plus tard doivent ensuite être dosés. En outre, on peut aussi employer, pour la fabrication des produits de
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moins cinq groupes CH� ou groupes hétérogènes entre le groupé carboxyle et le groupa amino en ajoutant des acides
dicarboniques.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de produits de condensation filables(formant des fils) à poids moléculaire élevé à partir
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acides, caractérisé en ce qu'on chauffe ces carbonamides avec des quantités de dérivés bifonctionnels substitués de l'acide carbamique ou thiocarbamique exactement ou approximativement équivalentes à leurs groupes carboxyle libres.
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It is known that by heating organic ammonium salts, therefore by condensing substances containing carbon groups
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proposed to condense bifunctional compounds, which have sufficiently long chains and, on the one hand, carboxyl groups and, on the other hand, amino groups, into high molecular weight chain polyamides. However, the first condition in this case is that, in the reaction scheme, the carboxyl groups and amino groups are present in exactly or at least approximately equivalent amounts. If one of the two active groups exceeds
the other more than about 5 mole%, we do not arrive at
on the contrary, substances with a high molecular weight, but / the chains become
<EMI ID = 3.1> low due to lack of a new reaction partner.
However, it has been found, according to the invention, that high molecular weight products are obtained which have properties such that they can be drawn in the form of threads and are therefore suitable for the manufacture of filaments or threads, ribbons. , films and the like, if amino groups and carboxyl groups are reacted with each other. linked by sufficiently long aliphatic chains, in ratios such as carbo-
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according to the invention by adding to the reaction mass, during or. after all the amino groups are linked by formation of amides, substituted bifunctional derivatives of
am
carbonic or thiocarbamic acid in amounts such that the carboxyl groups still present in the free state in the initial reaction mass correspond exactly or approximately equivalent amounts of this carbamic acid group '*.
As particularly suitable bodies of this class, we have found the esters of polymethylene-dioarbamic acid.
or polymethylene-dithiocarbamic acid esters, therefore
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ne-diurethane, which can be obtained easily by passing through adipamide, as well as the pen-
<EMI ID = 6.1>
ne or the corresponding derivatives of thiocarbamic acid. From another group coming into consideration for this purpose, there may be mentioned substituted diureas, such as polymethylene diureas or polymethylene dithioureas, for example tetramethylene-, pentamethylene-, hexamethylene-, etc. diureas or dithioureas.
The polymethylenic chains which link together
derivatives of carbamic acid or dithiocarbamic acid groups, can in addition also be interrupted by hetero-
<EMI ID = 7.1> fre or other atomic bonds or chains. Finally, substances which are also taken into consideration are those in which one or more hydrogen atoms of the methylenic chains are substituted by side chains, such as, for example, the group CE * "the group.
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whether to employ mixtures of two or more of these different substances or classes of bodies, which gives extremely wide possibilities of variation to produce products with widely nuanced properties. The advantages of the process according to the invention and the technical progress must be seen first of all in the fact that a large number of the above compounds can be obtained more easily.
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therefore cheaper than many diamines
known
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present.
It is also possible, by a suitable choice of the components of these mixed condensation products; influence in many ways, for example with regard to their solubility in organic solvents, their ability to swell in hydroxylated reagents - such as alcohol, water and similar reagents, their melting point etc. But
the indicated process offers above all advantages for the technique of their manufacture, because, for example, the diurethanes and the diurethanes react much more easily and more rapidly with the carboxyl groups than the corresponding diamines. An addition of these substances to chain polyamides of low molecular weight with terminal free oarboxyl groups is therefore particularly suitable for extending these chains by polycondensa- tion.
<EMI ID = 11.1>
The following description will serve as a practical example of the embodiment of the invention described:
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that no more water is removed. A mixture of polyamide chains of different lengths is thus obtained, the average molecular weight of which is however still relatively low. To the melt of this polyamide, 25-30 mole% of tetramethylene- or hexamethylene-diurethane or diurethane is then added and one continues
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fondue thus soon changes to a highly viscous state. After the time indicated, one can draw from this melt filaments as long as desired, which, similar to the known superpolyamide filaments, can undergo
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after condensation, the molten mass is advantageously protected from oxygen, in order to avoid side reactions of oxidation.
Representatives of the other groups of substances mentioned above can be used in a corresponding manner for the process. It should also be noted that for the manufacture of the precondensate from substances containing amino and carboxyl groups any desired ratio of amine to acid can be chosen, in which there is a substantial excess of carboxyl groups. We can therefore use, for example, on 100% of groups
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amino. Accordingly, the carbamic acid groups to be added later must then be assayed. In addition, it is also possible to use for the manufacture of products of
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minus five groups CH � or groups heterogeneous between the carboxyl group and the amino group by adding acids
dicarbonics.
CLAIMS.
1. A process for producing high molecular weight spinnable (wire-forming) condensation products from
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acids, characterized in that these carbonamides are heated with quantities of substituted bifunctional derivatives of carbamic or thiocarbamic acid exactly or approximately equivalent to their free carboxyl groups.
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