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" Procédé d'amélioration de masses artificielles polymérisées linéairement",
La présente invention concerne un procédé d'amélioration des masses artificielles, et en particulier de celles des- quelles on fabrique des fibres, pellicules ou des articles coulés par injection, et qui se forment par condensation de substances.bivalentes. En,particulier, il s'agit de l'amé- lioration des produits de condensation fusibles, donc de polyamides, de polyesters ou d'autres masses'artif icielles à poids'moléculaire élevé qui peuvent être obtenues par con- densation.
Comme amélioration dans le 'sens de la présente invention, il faut entendre surtout 'une amélioration ou ennoblissement,par lequel la résistance mécanique, le point de fusion et'l'élasticité des fibres sont augmentés. à
On sait que, par exemple, des fibres formées/partir de produits de condensation synthétiques se rapprochent des fibres naturelles sous le rapport de la résistance ou solidi-
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té ou même les dépassent sensiblement, mais que, d'autre part, la hauteur du point de fusion et l'extensibilité élas- tique laissent encore beaucoup à désirer. C'est pourquoi, on a déjà travaillé depuis longtemps à améliorer ces deux pro- priétés, sans qu'on y ait réussi jusqu'à présent dans une me- sure suffisante.
Or, la présente invention permet d'élever à volonté le point de fusion des substances à poids moléculaire élève fabriquées synthétiquement par la voie de la condensation, dans certaines circonstances jusqu'à l'infusibilité et d'aug- menter sensiblement avec cela en même temps l'allongement élastique des masses ou des'produits artificiels,tels que fibres, pellicules etc., fabriqués à partir de ces masses.
Comme on le sait, on ne peut fabriquer des fibres, pel- licules et produits analogues qu'à partir de masses de ce genre dont la base est une molécule filiforme. Au contrai e de pures molécules en réseau ,telles que les résines formas d'aldéhyde formique et d'une substance comme le phénol, l'a rée ou l'aniline, sont toujours un peu fragiles (aigres) et oassantes après leur transformation ou façonnage (ouvraisoii) et ne peuvent être étirés par exemple sous forme de fibres, pellicules, rubans et articles analogues; de même elles ne peuvent être employées pour d'autres usages qui nécessitent une résine élastique .Au contraire, les masses dont la base est une molécule filiforme pure peuvent être transformées sans difficultés en produits de ce genre.
Ces masses possè- dent aussi la résistance nécessaire pour de nombreux usages.
Comme cela à déjà été mentionné, seul le bas point de fusion et l'allongement insuffisant sant un inconvénient de ces produits de condensatiçn .
Un facteur presque aussi essentiel que l'élévation du point de fusion et l'augmentation de l'élasticité des objets mis sous leur forme définitive est l'agrandissement de la
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molécule qui est obtenu par addition d'une substance qui don- ne la forme.d'un réseau.
Par des mesures de,la viscosité, on a pu prouver que pour des mati-ères premières identiques,la grandeur de la molécule peut être environ deux à trois fois aussi, grande que quand on condense sans addition d'une substan- ce mettant la molécule en réseau.De cette manière il est possible d'obtenir encore des résultats utilisables même avec des substances se condensant mal, à partir desquelles sans addition on ne pouvait plus fabriquer aucun produit à poids moléculaire suffisamment haut.
,..
Or, ona constaté que,l'on peut supprimer ces inconvé- nients en aj'outant, avant ou pendant la condensation, aux matières premières,qui$ pour -la formation de molécules en chaîne peuvent être exclusivement bivalentes, des substances @@@@@@@ trivalentes ou polyvalentes,dans une certaine @ proportion plus ou moins faible. Ces additions créent mani- festement des liaisons transversales,qui influencent sensi- blement le point de fusion et l'élasticité des produits fi- nis.
On travaille utilement en ajoutant,avant ou pendant la condensation, de faibles quantités déterminées - pour la plu- part d,es composés polyvalents des proportions de 1 à 4 % se sont .avérées conformes au but visé - d'un composé @@@@@@@@ trivalent ou polyvalent ou d'un seul d'un semblable composé , polyvalent avec un. acide dicarboxylique, en condensant jus- qu'à ce que la masse soit devenue capable d'être étirée en fils et ,ait atteint une viscosité suffisamment grande,et en , la façonnant, dans cet état. La durée de la condensation peut être choisie, à volonté dans certaines limites,oar d'abord, ,en particulier pour les substances à bas point de fusion, le point de fusion s'élève seulement, mais l'infusibilité ne se produit pas encore.
Cette dernière n'est atteinte qu' après un chauffage beaucoup plus long. Si l'on ajoute plus que la proportion de composés polyvalents nécessaire - la
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quantité diffère pour les différents composés et ne peut donc @ être indiquée exactement - on arrive le plus souvent dans une zone dans laquelle il devient extrêmement difficile d'ob- tenir encore des fibres utilisables, car l'élévation du point de fusion progresse trop rapidement.
Ce.n'est qu'en ajoutant encore une nouvelle quantité de substance polyvalente - ici non plus la quantité ne peut de nouveau pas être indiquée exactement , car elle varie avec le composé ajouté et avec la matière première - qu'on obtient de nouveau des masses utilisables, mais,qui ont d'autres pro- priétés que celles mentionnées plus haut. Ici également le point de fusion peut être élevé jusqu'à l'infusibilité, ce qui toutefois est obtenu de nouveau plus lentement. Les rési- nes ainsi obtenues conviennent moins bien à la production de fibres,mais 'conviennent bien à la préparation de vernis et de masses à couler par injection ou à presser.
Toutefois, ici-non plus on ne peut pas condenser d'abord jusqu'à ce que l'état d'infusibilité soit atteint,car un façonnage à ce sta- de offre de très grandes difficultés.
En général, on obtient des composés de ce type à peu près à partir d'une additiçn de 10 - 15 %.Ce chiffre ne représente toutefois pas davantage une indication exacte, car ici aussi, comme cela à déjà été mentionné à diverses reprises, l'effet de la substance mettant en réseau varie fortement avec la matière de départ et avec la nature de la substance mettant en réseau.
Comme substances additionnelles dans le sens de la pré- sente invention, il y a lieu d'envisager toutes les matières' qui ont plus de deux positions réactivés dans la molécule, o'est-à-dire par exemple des alcools acides,, amines, sul- fures etc. trivalents ou polyvalents. Les composés peuvent aussi contenir plus de deux groupes réactifs différents, par exemple éventuellement 2 groupes aminoiques et 1 groupe aci-
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de, ou 2 groupes oxyliques et 2 groupes aminoiques, ou 1 groupe oxylique et deux groupes sulfure. L'aldéhyde et les cétones sont à considérer, dans le sens de l'invention, comme des composés bivalents, et, par conséquent, les dialdéhydes, comme des composés tétravalents. Un groupe aminoique tertiai- re n'est plus réactif dans le sens de l'invention.
Toutefois la molécule peut évidemment oontenir un groupe aminotque tertiaire. Les' amines trivalentes se sont avérées tout particulièrement appropriées, un ou plusieurs groupes aminol- ques pouvant être secondaires, ainsi que les oxyamines du type des composés NN'- êthoxyliques. En général, les effets sont-d'autant meilleurs que les-chaînes de oarbone qui re- lient les positions réactives sont plus longues. Parmi les composés utilisables , on peut'mentionner par exemple les suivants: épihydrine, épichlorhydrine, NN'-éthoxy-diamine, glycérine, lysine, acide glutamique , acide oxyglutamique et d'autres encore.
Par addition de ces composés à la masse réactionnelle , on obtient une élévation sensible du point de fusion et de l'élasticité. Par durcissement ultérieur, éventuellement à 100 ,on peut même rendre infusibles des fils, fibres, pellicules.-et;produits analogues fabriqués à partir de cette masse de réaction additionnée. On peut aussi ajouter encore ces substances polyvalentes et opérer un durcissement complé- mentaire après la mise sous la forme voulue, bien que cela soit en général moins conforme au but visé.
Suivant l'invention, on obtient aussi un effet analogue) quoique le plus souvent non équivalent, en faisant réagir, avant ou après la condensation, des positions réactives du corps fortement polymérisé avec un composé convenable au moins bivalent. Dans le cas des polyamides, o'est ici en par- ticulier l'atome H de l'azote ou le groupe OH2 se trauvant en position a par rapport au groupe OOOH qui entre en ligne de oompte; pour les polyesters, c'est essentiellement le groupe
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CH2 se trouvant en position a par rapport au groupe COOH.
Exemple 1.
On prépare un sel à partir de sulfure de diaminodiéthy- le et d'acide sébacique et un sel à partir d'éthylènediamine et d'acide sébacique et l'on mélange les deux sels dans le rapport de 60 : 40 %. On ajoute au mélange 1 à 4 % de NN'- éthoxyhexaméthylènediamine ou le sel de ce composé avec l'a- cide sébacique et l'on condense pendant 1 heure dans l'auto- clave à 180-200 . Ensuite, on opère encore une condensation complémentaire pendant une heure à environ 190 . La masse devient alors de plus en plus visqueuse et finalement,pour pouvoir encore tirer des fils de la masse, on doit augmenter la température. On peut ainsi élever le point de fusion jus- qu'à environ 300 , et alors de la décomposition se produit.
Les fils ou fibres fabriqués à partir de cette masse peuvent d'abord être encore étirés à froid de la manière connue,mais après l'étirage ils présentent un allongement sensiblement augmenté.
Exemple 2.
A la charge décrite dans l'exemple 1, on ajoute environ 2% de glycérine.On obtient également des masses artificiel- les dont le point de fusion est sensiblement augmenté.
Exemple 3.
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On prépare un sel à parti1dlhexaméthYlènediamine et d'acide sébacique et l'on y ajoute 1 % de dialdéhyde hexamé- thylénique. Ici, l'on doit commencer relativement t8t à tirer les fibres, car le point de fusion de la masse fondue pure obtenue à partir de l'hexaméthylènediamine et de l'acide séba- cique est déjà relativement haut.On obtient,ici aussi, des fi- bres à point de fusion élevé et ayant des propriétés élasti- ques sensiblement supérieures.
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