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AMINOPLASTES MODIFIES ET LEUR FABRICATION.
L'invention est relative à des compositions résineuses synthétiques obtenues par intercondensation : 1 - d'une résine aminoplastique ; 2 - d'une rési- ne de la même famille, mais prise à une étape intermédiaire de sa condensation.
Le premier constituant sera par exemple laurée, la mélamine, la thiourée, etc...
Le second, un dérivé méthylolé à l'azote et partiellement polymérisé, dérivant de l'urée ou d'une substance analogue.
Dans la description suivante, on indiquera successivement des exemples d'application correspondant à quatre modes principaux de réalisation, savoir 1 ) Condensation d'une urée et d'un polymère d'une diméthylolurée, 2 ) Condensa- tion de la mêlamine ou d'une aminotriazine avec une diméthylolurée, 3 ) Condensa- tion d'un dérivé méthylclé d'une urée avec un dérivé méthylolê d'une aminotriazi- ne, 4 ) Condensation d'une urée et/ou d'une aminotriazine avec un aldéhyde en
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présence d'un sel mono-acide d'une aminotriazine. La dernière technique oomporte donc l'emploi à l'état naissant d'un au moins des polymères méthylolés explicite- ment mentionnés suivant les trois premières techniques.
Dans la présente description, le terme "urée" désigne de façon généra- le l'urée, ses dérivés de substitution, et les substances analogues renfermant au moins deux atomes d'hydrogène actif par molécule et dont au moins un est lié di- rectement à l'azote d'un groupe amide. Le constituant méthylolé dérive également d'une urée, ce terme étant pris dans le même sens généralisé.
I - INTERCONDENSATION d'UNE UREE il± D'UNE UREE DIMETHYLOLEE ET POLYMERISEE.
On prépare d'abord un dérivé poly-(N-carbinolé) d'une urée, de façon qu'il y ait au moins deux groupes N-carbonilés par molécule. Le groupement carac-- téristique de cette substance est -N-C-OR, dans lequel R désigne l'hydrogène ou un radical organique univalent, et dont on indiquera des exemples plus loin.
La préparation des substances résineuses dérivant de l'urée, de la thiourée ou d'un de leurs dérivés de substitution, mais renfermant au moins un groupe réactif -la, -NH ou -NH2 est connue depuis longtemps. Cependant, ces rési- nes résistent mal à l'humidité lorsqu'elles ont fait prise et les pièces moulées qui en dérivent ne conviennent pas à certaines applications. On a donc prôposé d'effectuer un traitement thermique approprié sur les urées mono ou di-éméthylo- lées préparées à l'avance, mais l'amélioration n'est pas suffisante* Suivant l'in vention, on condense une urée et un dérivé poly-(N-carbinolé) de la même urée ou d'une autre. Cette réaction peut être effectuée en milieu acide, neutre ou alca- lin, à température ambiante ou plus élevée, sous pression atmosphérique ou diffé- rente.
Ces nouvelles substances sont caractérisées par leur grande résistance à l'eau, en opposition avec les résines courantes du type urée-formaldéhyde* De plus, les sirops résineux potentiellement réactifs, ainsi que les compositions de moulage qui en dérivent, se conservent longtemps à froid, sans évoluer vers leur état final insoluble et infusible. C'est là un avantage considérable puisqu'il permet de ne pas contrôler très fréquemment les compositions en attente de mou- lage, tout en gardant la certitude qu'elles pourrent être utilisées.
Sans garantir l'explication qui suit, et qui reste indépendante de l'invention, on peut supposer que l'amélioration constatée est due à la présence des groupes OR dans les dérivés poly-(N-carbinolés), ces groupes servant d'an- crages entre les molécules à intercondenser Ces dérivés serviraient donc à éta- blir des ponts entre les molécules des constituants uréiques, en en supprimant
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les inconvénients.
Dans tous les exemples qui suivent, les proportions données sont en poids, et les quantités de formaldéhyde mentionnées désignent la solution commer- ciales aqueuse à environ 37,1 %, Exemple 1. (A) On mélange 360 parties d'urée (6 mols), 648 de formaldéhyde (8 mois) et 292 parties d'eau; on chauffe à l'ébullition sous reflux pendant 30 mi- nutes, En cessant la chauffe,la masse trouble se prend en un gel consistant et inutilàsable pour la production du produit moulée Suivant l'invention, on utilise au contraire, la composition (B) comportant 120 parties d'urée (1 mol), 480 de dimêthylolurêe (2 mols) préparée à l'avance et 600 parties d'eau.
On chauffe 30 minutes à l'ébullition sous reflux,d'où une solution légèrement trouble, à laquel- le on ajoute un catalyseur direct ou latent, par exemple, l'anhydride phtalique, l'acide citrique, le chloracétate de sodium, le diéthylchloracétamide, l'ester chlorhydrique de l'éthylglycine, etc.. On peut aussi ajouter des réactifs de prése intervenant dans l'intercondensation, par exemple les acétamides mno-, di- et tri- chlorés, le chloracétonitrile, les chlorhydrates d'aminoacétamide ou d'aminocéto- nitrile, les monochlorhydrates d'éthylène diamine ou diéthanolamine, les unées nitrées ou chloracétylées, la glycine, la chloracétone, etc.. qui transforment rapidement le sirop résineux potentiellement réactif en une substance insoluble et infusible par chauffage entre 100 et 200 C.
On a indiqué de tels catalyseurs dans le brevet belge de la Société demanderesse, déposé le 12 juin 1942, intitulé "Résines synthétiques nouvelles et leurs procédés de fabrication".
La composition de moulage comporte 230 parties du sjrop (B), 1 partie du catalyseur de prise (chloracétamide), 70 de floche d'alfa et 0,4 de stéarate de zinc pour lubrifier le moule. On mélange, on sèche à 70 , ce qui provoque l'inter- sondensation d'au moins une partie du chloracétamide; ou moule à 130 sous 140kg/cm2 La composition est plastique et fait bien prise. Les pièces ont belle apparence, elles ne se désagrègent pas et leur surface n'est pas modifiée quand on les fait bouillir 15 minutes dans l'eau, Pour déterminer rapidement la résistance à l'eau, on utilise le mode opératoire suivant : la pièce pesée est immergée 15 minutes dans l'eau bouillante, introduite immédiatement après pendant 5 minutes dans l'eau froi- de, essuyée et aussitôt pesée.
Dans ces conditions, l'absroption d'eau est de 5,0%.
Exemple 2, (A) 300 parties d'urée (5mols), 648 de formaldéhyde (8mols) et 232 d'eau, chauffées 30 minutes sous reflux à l'ébullition deviennent extrêmement troubles pendant la chauffe et se prennent en gelée par refroidissement.
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Si l'on prépare une composition de moulage avec une partie du sirop résineux comme décrit sous (B) dans l'exemple 1, la composition sèche n'est pas plastique et conduit à une masse qui n'a pas fait complètement prise, ayant la con- sistance de la craie et qui absorbe 14,1 d'eau, Un disque mince moulé absorbe en- viron 98% de la lumière incidente.
(B) 60 parties d'urée (1 mol) et 480 parties de diméthylolurée prépa- rées à l'avance (4 mols)) sont mélangées avec 540 parties d'eau, chauffées 30 mi- nutes sous reflux à l'ébullition. La solution reste linpide pendant tout le traite- ment et se trouble faiblement en refroidissant à température ordinaire. L'addition d'un catalyseur de prise ou l'intercondensation avec un réactif de prise permet de transformer la résine liquide en une matière dure par chauffage à 1400 au contact d'une plaque chauffée. On a préparé une composition de moulage comme suivant l'exem -ple 1 B.
Cette composition se conserve bien, les pièces moulées font bonne prise, ont un excellent aspect et un disque moulé laisse passer 23% de la lumière Les pièces résistent à l'immersion de 15 minutes dans l'eau bouillante et absorbent seulement 4,82% d'eau.
Exemple 3. (A) On chauffe 30 minutes sous reflux à l'ébullition 420 parties d'urée (7 mols), 972 de formaldéhyde (12 mois) et 168 d'eau. La résine solide pré- cipite rapidement et l'on a une suspension très trouble. La composition de moulage correspondante préparée suivant l'exemple 1 B. n'est pas plastique et ses proprié- tés sont semblables à celles décrites à l'exemple 2 A. Un disque moulé absorbe 98% de la lumière; l'absorption d'eau atteint 15,3%. Si l'on ajoute un catalyseur actif ou latent ou un catalyseur de prise dans le sirpp résineux, les caractéristiques de moulage et de prise ne sont pas améliorées et souvent deviennent pires.
(B) On condense 60 parties d'urée (1 mol), 720 de diméthylolurée (6 mois) en présence de 780 parties d'eau par ébullition de 30 minutes sous reflux et l'on obtient une solution claire. L'addition d'un catalyseur actif ou latent ou d'un réactif d'intercondensation et de prise permet de transformer une petite prise du sirop en substance dure, insoluble et infusible par contact avec une plaque chauf- fée à 140 .
La composition de moulage préparée suivant l'exemple 1 B est plastique donne des pièces de très bel aspect à 130 sous 140 Kg/cm2. L'absorption d'eau est de 5,14 % et un disque'moulé laisse passer environ 22% de la lumière incidente.
Dans les exemples ci-dessus, les proportions des réactifs urée et formaldéhyde sont les mêmes pour chaque exemple A et pour l'exemple B correspondant
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Il en résulte que la technique nouvelle améliore énormément les résultats, ainsi que on peut le voit dans le tableau ci-dessous :
TABLEAU 1.
EMI5.1
<tb> pH <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> : <SEP> Essais <SEP> des <SEP> pièces <SEP> moulées
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Dans un autre essai*, on a conservé les proportions des exemples 1-A et B, 2-A et B , 3-A et B ci-dessus, mais en ajoutant 0,1% du poids des solides de soude caustique comme substance alcaline pour catalyser la réaction. Dans tous les cas, les sirops résineux et les compositions de moulage qui renfermaient une urée au moins deux fois N-carbinolée, se sont montrés supérieurs à ceux renfermant une urée non carbinolée au préalable : meilleure stabilité au stockage, plasticité supérieure pendant le moulage; mailleure apparence et prise plus complète des pièces obtenues.
Exemple 4 - Le mélange de 152 parties de phénylthiourée (1 mol), et de 270 parties de diméthylolurée préparée à l'avance (2,25 mois) avec 180 parties d'eau est chauffé 20 minutes à l'ébullition sous reflux. On obtient une résine très visqueuse, durcis- sable au contact d'une plaque chauffée à 140 , en donnant une substance claire, in- colore, tenace, infusible, sans aucune addition de catalyseur latent ou actif. Cette résine a de remarquables propriétés hydrophobes.
Exemple 5 - On chauffe 30 minutes sous reflux à l'ébullition un mélange de 76 par- ties de thiourée (1 mbl), 270 parties de diméthylolurée préparée à l'avance (2,25 mo 0,2 parties de soude caustique dans 10 parties d'eau et 290 parties d'eau. Le sirop résultant est plair et incolore. Un petit échantillon mis au contact d'une plaque chauffée à 1400 se transforme en une résine claire et thermoplastique. L'addition d'un catalyseur actif ou latent au produit de condensation sirupeux, ou d'un réactif d'intercondensation et de prise, comme le chloracétamide, donne à 140 sur la plaque
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chaude une résine dure et infusible. (On intercondense le chloracétamide et le sirop résineux en chauffant leur mélange 5 minutes à l'ébullition sous reflux).
En ajou- tant une charge de cellulose d'alfa et le stéarate de zinc, comme dans l'exemple 1-B on obtient pour moulage à 1300 sous 140 Kg/cm2 des pièces satisfaisantes.
Le domaine de l'invention n'est pas limité aux composants particuliers énumérés dans les exemples ci-dessus. Comme urée, on peut employer tout composé ayant au moins un atome d'hydrogène fixé directement à chaque atome d'azote dans le groupe amide; par exemple les urées ou les thiourées alcoylêes, arylées, alcoylary- lées, avec une ou deux substitutions semblables ou différentes sur les deux atomes d'azote, etc..
On peut employer encore les hydroxy-urées et -thiourées, les éthano- lourées et-thiourées; les urées ou thiourées acylées (acétylées, benzoylées, etc..) allylées, 2-chlorallylées, monoéthylolées, di-(phénylsulfonamides), guanylées; ou bien des composés tels que la guanimine, la biguanidine, l'aminoguanidine, la di- cyandiamide, etc.. On peut aussi substituer à une partie des constituants uréiques des aminodiazines, aminotriazines, aminopentadiazines, etc..; notamment une propor- tion notable de l'urée peut être remplacée par une aminotriazine telle que la mélamine, l'amméline, l'ammélide, etc...
Au lieu de la diméthylolurée préparée à l'avance, on peut utiliser d'autres poly-(N-carbinol)-dérivés d'une urée préparés à l'avance et répondant à la formule générale ROCR2-N-C-N-CR2OR. R désigne l'hydrogène ou un radical organique univalent, par exemple un alcoyle, substitué ou non substitué, entre autresles al- coyles (méthyle, êthyle, etc.); les aryles (phényle, etc.); les alcoylaryles (par exemple tolyle, etc..); les aralcoyles (phênméthyle, phénêthyle, etc..), les ali- cyiyles ou les radicaux hétérocycliques (furfuryle, etc..).
Les valences laissées libres sur les atomes d'azote peuvent être saturées par tout radical organique uni- valent ou bien par tout groupe ou atome nitro, halogène, acéto, carbalcoxy, acétoxy, amido, imido, amino, imino, nitrile, etc.. dérivé des radicaux univalents, comme les alcoyles, acyles, naphtyles, etc.. La double liaison du carbone central dans la for- mule est saturée par un atome 0,S, Se ou un radical NH bivalents. De préférence, tous les groupes marqués R dans la formule ci-dessus sont des atomes d'hydrogène et l'une au moins des valcences des atomes d'azote doit être saturée par l'hydrogène et la double liaison du carbone central par l'oxygène ou le soufre.
Pour catalyser la composition, il est préférable d'employer un réactif alcalin. En particulier, la stabilité des produits résineux et des compositions dé- rivées reste excellente pendant le stockage si le catalyseur comporte un catalyseur primaire, tel que l'ammoniaque, les amines secondaires ou tertiaires, etc.., un ca-
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-talyseur secondaire à taux moindre que le catalyseur primaire et constitué par un alcali ou sel alcalin fixe (hydroxyde, carbonate, cyanure, etc.. de sodium, potas- sium, lithium, etc..). Ainsi, la stabilité au stockage devient exceptionnelle quand on effectue la condensation initiale en présence d'une quantité relativement petite d'ammoniaque et d'une proportion encore moindre mais sensible, d'un hydroxyde alca- lin.
La proportion de l'urée au dérivé poly-(N-carbinolé) d'une urée peut être modifiée entre des limites considérables, mais en général il convient d'em- ployer au moins un mol d'un dérivé poly-(N-carbinolé) par ol d'urée ou substance analogue. Il y a avantage à associer de 1,5 à 8 mols d'urée diméthylolêe à chaque mol d'urée, l'optimum correspondant à environ 2 à 6 mols d'urée diméthylolée. La méthode de préparation préférée consiste donc à fabriquer d'abord la diméthylolurée, puis à la mélanger avec l'urée et les deux catalyseurs de condensation primaire et secondaire; enfin à compléter la réaction par un réactif de prise, ou mieux, par un réactif de prise qui se condense avec les autres constituants, par exemple le chlora cétamide.
On peut modifier les résines de base conformes à l'invention en leur incorporant diverses substances modificatrices avant, pendant ou après la condensa= tion jusqu'à l'obtention d'un sirop résineux. Par exemple, on peut introduire des alcools mono- ou polyhydriques, des amides, des diamides, des aminés grasses ou aro- matiques, des diamines, des phénols, des aminophénols, des cétones, des nitriles, saturés ou non.
La modification peut être faite aussi au moyen de substances à masse moléculaire élevée, possédant ou non des propriétés résineuses produits d'hydro- lyse du bois, dérives cellulosiques formolés; lignines, protéines, aminodiazines et aminotriazines, phénols, aniline ; toutes les substances énumérées à partir des pro- téines incluses pouvant avoir été condensées au préalable avec les aldéhydes, On peut aussi incorporer des résines alkyd ou des produits de condensation tels que les résines de sulfonamide ou d'aminotriazine avec les aldéhydes, des dérivés cellulosi- ques solubles dans l'eau, des gommes, des rénines naturelles, des polymères vinyli- ques ou du type des superpolyamides, etc.. On décrira plus loin d'autres modifica- tions.
Comme dans toute industrie des compositions pour moulage, aux résines de base décrites, on peut incorporer les colorants, pigments, plastifiants, lubri- fiants, opacifiants ou charges usuels. Le moulage de ses compositions est effectué en général entre 100 et 200 , les meilleurs résultats étant obtenus d'habitude en- tre 120 et 1600 . La compression effectuée atteint 70 à 700 kg/cm2, mais en général
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se tient entre 140 et 350 kg/cm2.
Les compositions résineuses sont utilisables pour le moulage, ou bien comme vernis servant à unir des feuilles de papier ou de tissus naturels ou artifi- ciels, végétaux au minéraux, pour en constituer des pièces à structure laminaire, Les eirops résineux permettent d'émailler des fils conducteurs; d'agglomérer des paillettes de mica comme isolant; de constituer des apprêts pour le coton, la laine et autres substances cellulosiques; d'imprégner les bobines électriques, etc.. Après durcissement, ces résines résistent très bien à la chaleur et à l'eau. Elles ont une grande rigidité diélectrique et constituent des ignifuges satisfaisants.
II - INTERCONDENSATION D'UNE AMINOTRIAZINE ET D'UNE UREE POLY- (N-CARBINOLEE).
Dans la description qui suit, le terme "aminotriazine" désigne d'une façon générale des triazines renfermant soit au moins un groupe NH2 non substitué, soit plusieurs groupes amidogènes non substitués et un ou plusieurs partiellement substitués. Il suffit que l'aminotriazine utilisée contienne au minimum deux atomes d'hydrogène réactif, incorporés à au moins un groupe amidogène. Les atomes d'hydro- gène sont donc présents sous forme de groupes -NH2 ou -NHR, R étant un substituant organique univalent. En ce qui concerne "une urée" le terme a été défini précédem- ment. Il en est de même pour les dérivés poly-(N-carbinolés) des urées.
La Société demanderesse a observé que la réaction entre une amino- triazine et un dérivé préparé à l'avance par poly-(N-carbinolation) d'une urée con- duit à des substances possédant les mêmes caractères avantageux déjà mentionnés plus haut, notamment en ce qui concerne la stabilité au stockage. La condensation peut être effectuée en milieu acide, neutre, alcalin, à température ambiante ou plus éle- vée, sous pression atmosphérique ou différente. L'explication de ces bons résultats est probablement semblable à celle donnée ci-dessus.
Exemple 6. On compare les résultats obtenus par trois techniques. On fait réagir: (A) un mol de mélamine et 3 de diméthylolurée préparée à l'avance.
(B) un mol de mélamine, 3 d'urée et 6 de formaldéhyde.
(C) domme (B), en présence d'hydroxyde de sodium comme catalyseur*
Les proportions de (B) et de (C) sont telles qu'elles comportent la totalité du formaldéhyde combiné avec l'urée pour donner la diméthylolurée. Les pro- portions molaires sont donc identiques pour les trois compositions, si on se réfère aux substances d'origine. Les durées da réaction et autres conditions ont été iden- tiques dans les trois, cas.
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(A) On chauffe 15 minutes sous reflux à l'ébullition 126 parties de mê- lamine, 360 de diméthylolurée et 3C6 d'eau., Le sirop résineux obtenu donne une résim transparente par contact avec une plaque à 140 , L'addition de catalyseurs directs ou latents tels que ceux mentionnés précédemment, ou de substances catalysantes sus- ceptibles d'intercondensation, également énumérées, permet de transformer rapide- ment le sirop résineux en matière insoluble et infusible par chauffage entre 100 et 200 ,
Si à 230 parties de ce sirop résineux, on ajoute une partie de chlo- racétamide, et qu'on chauffe 5 minutes sous reflux pour l'intercondensation, on ob- tient un sirop résineux que l'on mélange chaud avec 70 parties de floche d'alfa et 0,4 de stéarate de zinc.
On sèche à 68 , moule à 1300 sous 140 kg/cm2. La composi- tion est plastique, elle fait très bien prise dans toute la masse et l'aspect de la masse est très satisfaisant. L'absorption d'eau est seulement de 2,7%. En absence du chloracétamide, la composition de moulage est moins satisfaisante, notamment comme prise pendant le moulage.
(B) On chauffe 15 minutes à l'ébullition sous reflux 126 parties de méla- mine, 180 d'urée et 486 de formaldéhyde. Le sirop résineux obtenu se prend en gel par refroidissement; il donne une résine transparente au contact d'une plaque chauf- fée à 140 . L'incorporation de réactifs de prise accélère la transformation en masse dure et infusible.
On a préparé une composition de moulage avec ce sirop (B); comme dans le cas du sirop (A), la pièce moulée paraissait bien prise et absorbait 3,27 % d'eau En supprimant le chloracétamide de la composition, la prise se fait moins bien pen- dant le moulage4, (C) Mêmes formule et procédés que pour (B), sauf addition dans le mélange de 0,08 partie de soude caustique, dans 4 parties d'eau (0,01 % du poids du mélange).
Cette proportion permet de ramener le pH presque à la même valeur que pour le mélan- ge (A), soit 8,50 pour (C) contre 8,42 pour (A).
On a moule comme pour (A). L'incorporation de chloracétamide donne une pièce qui semble avoir bien fait prise, mais qui absorbe 5,67 d'eau contre 2,7 pour (A). En supprimant le chloracétamide, la prise est à peine commencée.
Exemeple 7. - On compara également trois techniques : (A) 1 mol de mêlamine et 4 de diméthylolurée préparée à l'avance.
(B) 1 mol de mélamine, 4 d'urée réagissant ensemble sur 8 de formaldéhyde.
(C) même composition que pour (B), mais avec addition de soude caustiques
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(A) On chauffe à l'ébullition 15 minutes sous reflux un mélange de 126 parties de mélamine, 480 de diméthylolurée et 410 d'eau. Le sirop obtenu est bien stable et se transforme en résine transparente au contact d'une plaque chauffée à 140 . Il fait prise dans les mêmes conditions, après y avoir ajouté un catalyseur actif ou latent. On a préparé des compositions de moulage et des pièces comme sui- vant l'exemple 6- (A). Les caractéristiques physiques sont à peu près celles des piè- ces suivant 6-(A). Si on ajoute au sirop 0,435% de son poids de chloracétamide, les pièces n'absorbent que 2,62 d'eau.
En absence du chloracétamide, les @ caracté- ristiques des pièces moulées sont moins satisfaisantes.
(B) On chauffe comme suivant 7-(A) 126 parties de mélamine, 240 d'urée et 648 de formaldéhyde. En ajoutant au sirop résineux 0,455 de chloracétamide, puis chauffant 5 minutes sous reflux, on obtient une substance qui se transforme en com- position de moulage. L'absorption d'eau atteint 3,22 %.
(C) On travaille suivant (B), mais en ajoutant la quantité de soude caus- tique permettant d'atteindre pH 8,37 (8,30 pour A). Au sirop résineux on ajoute 0,435% de chloracêtamide et après intercondensation on moule suivant A. La pièce résiste assez mal à l'eau dont elle absorbe 6,15 %.
Exemple 8 - On compare l'emploi de : (A) un mol de mélamine avec 6 mols de diméthylolurêe préparée à l'avance.
(B) un mol de mélamine et 6 mols d'urée avec 12 mols de formaldéhyde, (C) mêmes réactifs que suivant (B) mais en présence de soude caustique.
(A) On chauffe 15 minutes à l'ébullition sous reflux 126 parties de mê- lamine, 720 de diméthylolurée et 611 d'eau. En ajoutant un catalyseur de prise actif ou latent, on a un sirop résineux limpide et incolore qui fait prise au contact d'u- ne plaque chauffée à 140 . Ce sirop se conserve très bien à froid sans se prendre en gelée. On le transforme en pièces moulées comme décrit à l'exemple 6-(A). En lui incorporant 0,435. de chloracétamide, on accélère la prise à haute température et obtient des pièces qui absorbent 2,93% d'eau. En l'absence du chloracétamide, les pièces moulées ont des caractéristiques moins bonnes.
(B) On chauffe 15 minutes sous reflux 126 parties de mélamine, 360 d'urée et 978 de formaldéhyde. Le sirop résineux se transforme en gel opaque par refroi- dissement. Une portion de ce sirop, additionnée de 0,435% de chloracétamide, a été intercondensée 5 minutes sous reflux, puis transformé en composition de moulage conformément à 6-(A). L'absorption d'eau atteint 4,61%. La prise des pièces est moins bonne si l'on omet le chloracêtamide,
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(C) On ajoute aux réactifs de (B) 0,01% de soude caustique, de façon à obtenir pH 8,18 (contre 8,11 pour A). On moule après addition d'une partie de chlo- racétamide pour 200 de résine.
On prépare le moulage comme ci-dessus, et la pièce qui, en apparence, a bien fait prise, absorbe 7,39% d'eau.
Exemple 9 - On compare l'action d'un mol de mélamine : (A) sur 8 mois de diméthylolurée (B) sur 8 mois d'urée et 16 de formaldéhyde (C) comme (B), mais avec addition de soude caustique.
(A) On chauffe 15 minutes à l'ébuttion sous reflux 126 parties de mêla- mine, 960 de diméthylolurée et 815 d'eau. L'addition d'un catalyseur actif ou lateit permet de transformer la résine en substance insoluble et infusible au contact d'une plaque chauffée à 140 . Pour le moulage, on a ajouté 0,435% de chloracétamide, puis travaillé comme à l'exemple 6-(A). La composition est plastique, elle fait bien pri- se, mais absorbe 5,52 % d'eau.
(B) On chauffe comme pour 9-(A) 126 parties de mélamine, 480 parties d'urée, 1296 de formaldéhyde: L'addition de 0,435% de chloracétamide à une partie du sirop résineux, suivie d'un chauffage de 5 minutes sous reflux, permet d'obtenir une composition de moulage comme décrit en 6-(A) et donne des pièces absorbant 8,82 %d'eau.
Les compositions A et B ont été soumises à des essais accélérés de stabilité par chauffage à 70 pendant 17 heures. La composition A était restée plas- tique et s'est moulée sans difficultés La composition B avait perdu sa plasticité et a donné des pièces mal agglomérées et d'aspect défectueux.
(C) Au mélange (B), on a ajouté 0,24 partie de soude caustique et 12 par- ties d'eau pour obtenir pH 8,25 (8,29 pour A).La composition de moulage comporte 0,435% de chloracétamide. Ma prise est médiocre et l'absorption d'eau est élevée (8,07%).
Exemple 10 - Mêmes formule et procédé que pour l'exemple 9 A, sauf allongement du chauffage sous reflux de 15 à 90 minutes. Les pièces moulées, préparées comme en 6 A avec addition de chloracétamide, n'absorbent qu'environ la moitié de la quantité d'eau absorbée par les pièces fabriquées suivant 9 A.
Exemple 11 - On compare l'action d'un mol de mélamine sur (A) 3 mois de diméthylolurée en présence d'ammoniaque et de soude caustique.
(B) 3 mols d'urée et 6 de formaldéhyde avec les mêmes catalyseurs.
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(A) On chauffe 15 minutes à l'ébullition sous reflux 126 parties de méla- mine, 360 de diméthylolurée, 0,2 de soude dans 10 parties d'eau, 1,8 d'ammoniaque aqueuse à 28% et 302 parties d'eau. Le sirop résineux obtenu est très stable au stockage. On peut lui incorporer des catalyseurs actifs ou latents ou des produits
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d'intercondensation catalyseurs de prise (glycine, chloracétamide, etc..), de façon à obtenir la condensation de petits échantillons à l'état insoluble et infusible par contact avec une plaque à 140 .
La composition de moulage est celle décrite à l'exemple 6-(A), mais on
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n'a pas chauffé le mélange du sirop et du chloracétamide,, L'intercendensation cor- respondante se produit donc pendant le séchage de la composition. La pièce moulée avait bien fait prise et avait une belle surface qui ne s'est pas modifiée après 15 minutes d'ébullition dans l'eau. L'absorption est de 3,18 %.
(B) On chauffe comme en (A) 126 parties de mélamine, 180 d'urée, 486 de formaldéhyde, 0,2 de soude caustique dans 10 parties d'eau, 1,8 d'ammoniaque à 28%.
On prépare la composition de moulage suivant 6-(A), mais on supprime
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les 5 minutes de chauffage avec le chloracêtamide. Le moulage à 130* sous 14C Kg/CM2 donne des pièces qui ont bien fait prise, mais absorbent 5,26% d'eau.
D'après tous ces exemples, il est évident que l'emploi de dimétrylo- lurée préparée d'avance donne des résultats supérieurs à la préparation in situ de ce composé en présence de l'aminotriazine choisie. Le tableau ci-dessous rassemble ces résultats.
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:fi Né0µI :fl 1H3 :f, de chlora- : pE de la solution : Absorption tdans le dans la -oétamide.basé:#######-#######: d'eau par les xem-:mêlange :mélange:sur le sirop rét Après mélange après : pièces moulées
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Il : 0,435 : 6 , 92: 2,70 -----+---------+-------.---------------.------------------------------------------ .... : 6-B : " " Néant 6,68 : z3? : ¯uu---- : " : " 0,435 6,82 3, 27 -----i---------i-------1---------------------------------------------¯¯¯¯¯¯,¯¯¯¯-
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7-A : Néant : " Néant 8,3J : 7,29 ----u--- : " : " 0,435 : 6,96 2 , 68 -----+---------+-------+---------------1---------------1----------+-----------------
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7-B : " : " Néant : 7,OS : 6,95 : ##-.### : " " : 0,435 6,69 3,2Z -----i---------i-------+---------------+---------------+----------+----------------- : : : : 7-0 : 0,01 : " Néant 1 8,37 : 6,95 : -¯u¯---- 0,01 " 0,435 ---- 6,15 --------------------------------¯--4------------------------------------------
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-----1---------+---------1-----------1--------------1-----------1------------------- 9-@ : 0,01 : " : Néant 8,25 : 6,52 ¯uu- : 0,012 : " G,435 : 6,50 : 8,07 -----i---------1---------1-----------1--------------1-----------+-------------------
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11-A : 0,01 : 0,62 Néant 10,53 : ---- : ------ : 0,01 0,62 0,435 : ---- 3,18 -----1---------i---------1-----------1--------------1-----------1------------------- ... : ..
11 B : 0,01 0,6± : Néant 9,48 7,43 : ------ 0,01 : 0,62 : Q,435 : ---- 5,26
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En ce qui concerne les constituants des diverses compositions, on peut employer les mêmes dérivés pol ('1'carbinolés) de l'urée que ceux indiqués suivant la première variante de l'invention. En ce qui concerne la mélamine qui a été indiquée dans les exemples précédents, on peut lui substituer en tout ou partie d'autres tri-
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azines : amméline, ammélide, formoguanamine, 2-amino-l,3y5 triazine et leurs pro- duits de substitution; dérivés de la mélamine, par exemple ,4,6-trihydrazino-1,3,r- triazine, mélame, melon, 2,4,6-triêthyltriamino-l,3,5-triazines, 2,4,6-triphényl- triamino-1,3,5-triazines, etc..;
aminotriazines substituées dans le noyau, par vexez ple licyano---amino-4,6 diméthy11,3,5triazine, -.chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin 6-méthyl-2,4-dismino-1,3,5-triazine, 2-alcoym-4-amino-6-hydroxy-l,3,5 triazine (par exemple 2-méth,yl-4-amino-6-hydrox 1,3,5-triazine, etc..), 2 aryl-4-amino-6 hydroxy- 1,3,5-triazines (par exemple 2-phényl-4--anrino-6-hydroxy-1,3,5 triazine, etc'*,.), 2- phênyl-p-oxy-4,6-diamino--1,3,5 triazine; des poly-amino-triazines dans lesquelles les atomes d'hydrogène d'un au moins de groupes iqa2 sont substitués partiellement par d'autres groupes amino, par exemple &,4-#iamino-6-hydrenino-1,3,5-triazine, 2- amino-4-6-di-hydrazino-1,3,5-triazine, ,4,6-trihydrazino-I,3,5-triazine, etc... ;
des polyaminotriazines dans lesquelles les atomes d'hydrogène d'un ou de plusieurs groupes amino sont substitués partiellement par des radicaux organiques univalents
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quelconques, par exemple 2-amino-4,fi-diéthylamino-1,3,5-triazine; 4-arnino-2-6-diphé- nylamino-1,3,5-triazine; 2 mêthylamino-4-amino-6-ahloro-1,3,5-triazine; 2,4-diamino
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-6-phénylamino-1,3,5-triazine, g;-amino-4,6-diphénylamino-l,3,5-triazine; des mé- lamines trialcoylées ou triarylées symétriques; des triazines substituées en 1,2, 3 ou 1,2,4 par des groupes amidogènes, par exemple les groupes 2, #î2, CEZi3g.
Parmi les triazines substituées en 1,3,5 par des groupes amidogènes, on peut citer encore : h-earbamido-4,6-diemino-1,3,5-triazine; 2,4-dicarbamido-6-amido-1,3,5tri zine; 2-6-dicarbamido-4-amino-1,3,5-triazine; 4,6-dicarbamido-2-amino-1,3,5-triazi ne; 2,4,6-tricarbamido-l,3,5-triazine; 2-thiocarbamido-4,6-diamino-1,3,5-triazine; 2,4-Mditriocarbamido-6-amino-l,3,5-triazine; 2,6--dithiocarbamido--4-atnino-1,3,5- tbiazine; 4,6-dithioearboemido-2=amino-1,5,5-t,riazine; 2,4,6-trithiocarbamido-l,3, 5-triazine; correspondant aux dérivés carb:ido et thiocarbimido précédents, no- tamment : 2-semicarbazideo-6-diaminov1,3,5-triazine; 2-4-di-(semicarbazide)-6- amino-1,3,5-triazine; 8,6-di-(semicarbazide)-4-an]lno-l,3,5 triazine; 4,6-di-(semi- carbazide)-2-amino-1,3,5 triazine;
L,4,6-tri-(semiearbazide)-1,3,5-triazine; 2- (parabenzamide)-4,6-dlamino-l,3,5-trlazine; 2,6-di-(parabenzamide)-4-amino-l,3,5- triazine; 4,6-di-(para-benzamide)-2-alnino-1,3,5-triazine; 2,4,-ri-(para-benzaai- de)-1,3,5-triazine; 2,4-di-(parabenzamide)-6-amino-1,3,5-triazine; 2-(orthophényl- sulfonamide)-4,6-d1elnino-1,3,5-triazine; 2,4-i-(ortho-phW ylsulfonamide)-6-amino- 1,3,5-triazine; 2,6-di-(ortho-phénrlsulonamide)-4-amino-1,3,5-triazine; 4,6-di- (ortho--phénylsulfonamide)-2yamino-1,3,5-triazine; 2,4,6-tri-ortho-phénylsulfonami- de)-1,3,5-triazine; des dérivas méta et parakphénylsulfonamidés des 1,3,5 triazin# correspondant aux dérivés ortho isomères ci-dessus.
Comme autres exemples de tria- zines substituées par des groupes amidogènes, ceux-ci peuvent affecter des 1,2,3
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et 1,2,4 triazines correspondant aux 1,3,5 triazines ci-dessus ênutnérées; La classe préférée comporte 1,3,5 triazines substituées en 2,4,6 par des groupes ami- dogènes, Dans beaucoup de cas, on peut remplacer dans la résine, une partie du constituant du type urée par d'autres composés du même genre, notamment les amino- triazines, les aminopentatriazines, l'urée, la thiourée, la guanamine, etc.. éven- tuellement substituées. En ce qui concerne les catalyseurs, on se reportera à ce qui a été mentionné pour le mode d'application 1 ci-dessus, avec préférence pour l'association de catalyseurs primaire et secondaire, par exemple ammoniaque et soude caustique.
Le rapport entre les constituants résinifiebles doit être tel que pour chaque molécule d'aminotriazine, il y en ait au moins une du dérivé poly-(N- carbinol) d'une urée. De préférence, on emploie 2 à 10 mols de cette dernière subs- tance, avec optimum entre 3 et 8, par exemple 3 à 8 mois de diméthylolurêe par mol de mélamine. Le mode de préparation préféré comporte la condensation partielle de la
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la mélamine et de la diméthylolurée (ou substances semblables à ces constituants), en présence d'ammoniaque et d'un alcali fixe, puis l'achèvement de la condensation au moyen d'un catalyseur, ou mieux d'un produit catalytique d'intercondensation comportant un acétamide chloré. Les résines de base peuvent être modifiées exacte- ment comme il a été indiqué pour la variante 1.
Les produits à incorporer pour le moulage :colorants, plastifiants, chargea, lubrifiants, etc.. sont ceux de la technique courante* Les conditions de moulage et les applications sont les mêmes que pour les résines de la première variante.
III - INTERCONDENSATION d'UN DERIVE POLY-(N-CARBINOLE) d'UNE DREE ET d'UN DERIVE
POLY- (N-CARBINOLE) d'UNE AMINOTRIAZINE.
Suivant cette variante, on peut utiliser par exemple les dérivés mé- thylolés de l'urée, de la thiourée ou de leurs dérivés substitues, et un dérivé mono- ou poly-(N-carbinolé) d'une aminotriazine, par exemple les dérivés mono, di, tri, tétra, penta ou hexaméthylolés de la mélanine.
Les aminotriazines utilisables sont celles qui ont été énumérées sui- vant la variante II de l'invention. Les termes "aminotriazine" et "urée" doivent être pris dans leurs sens les plus généraux définis précédemment.
L'intercondensation des dérivés N-carbinolés d'une urée et d'une amino triazine, ces dérivés ayant été préparés séparément à l'avance, permet d'obtenir les résines synthétiques supérieures décrites plus loin. Cette condensation peut être effectuée dans les mêmes conditions générales d'acidité, neutralité, alcali- nité, température, pression indiquées ci-dessus Les pièces moulées obtenues ont une remarquable résistance à l'eau, et les résines potentiellement durcissables, ainsi que les compositions de moulage correspondantes ont une excellente stabilité au cours du stockage, ces résines restant solubles dans l'eau, les alcools, etc., et pouvant être conservées liquides pendant longtemps et sans craindre la précipi- tation de solides ou la prise en masse.
Exemple 12 - (A) On chauffe 30 minutes à l'ébullition sous reflux un mélange de 216 parties de triméthylolmélamine (1 mol), 120 parties de diméthylolurée (1 mol) et 336 parties d'eau. Les deux constituants organiques ont été préparés à l'avance On obtient un sirop résineux clair (pH 7,62) auquel on ajoute un catalyseur de prise pouvant être actif (anhydride phtalique, acide citrique, etc..) ou latent (chloracétate de sddium, diéthyl chloracétamide, ester chlorhydrique de l'éthyl- glycine, etc..) ou encore une substance intercondensable avec les constituants ci-
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dessus, par exemple les mono-, di-, ou trichloracétamides, le chloracétonitrile, le chlorhydrate d'aminocêtamide, le chlorhydrate d'aminocétonitrile,
le monochlo- thydrate d'éthylène-diamine, le chlorhydrate de diéthanolamine, la nitrourée, la chloracétylurée, la glycine, la chloracétone, etc.. La résine potentiellement dur- cissable peut alors se transformer rapidement en substance insoluble et infusible quand on la chauffe entre 100 et 200 . On peut employer l'un quelconque des cata- lyseurs de prise, intercondensable ou non, direct ou latent, déjà connu.
A 230 parties du sirop résineux (A) obtenu, on a ajouté une partie de chloracétamide. Le sirop chaud est malaxé avec 70 parties de cellulose d'alfa et 0,4 de stéarate de zinc. On sèche à 68 jusqu'à siccité, provoquant simultanément l'intercondensation du chloracêtamide. On moule à 1300 sous 140 kg/cm2. La masse est plastique et donne des pièces moulées tout-à-fait satisfaisantes. Le taux d'absorption d'eau était de 3,78%.
(B) La composition choisie est telle que si l'on faisait réagir séparé- ment le formaldéhyde sur la mélamine d'une part et sur l'urée d'autre part, on retrouverait la composition (A). On chauffe à l'ébullition sous reflux pendant 20 minutes 202 parties de mélamine, 120 d'urée, 810 de formaldéhyde et 162 d'eau, La masse est alors prise en gel dans le récipient. On a cesse la chauffe car la substance obtenue était déjà devenue Impropre au moulage.
Dans les exemples 13,14 et 15 ci-dessous, on a de même préparé des compositions (B) à partir de la mélamine, de l'urée et du formaldéhyde, de façon à retrouver dans chaque cas la composition (A) correspondante.
Exemple 13 - (A) On fait bouillir sous reflux jusqu'à obtentien d'un sirop résineux clair (pH 7,20) le mélange de 216 parties de triméthylolmélamine (1 mol), 360 de diméthylolurée (3 mols) et 576 d'eau. Les catalyseurs de prise permettent de faire durcir cette résine au contact d'une plaque chauffée à 140 . On a préparé une com- position de moulage comme suivant l'exemple 12 (A), sauf une petite modification : après addition du ohloracétamide, on a chauffé à l'ébullition sous reflux le mê- lange du sirop et du catalyseur pendant 5 minutes pour déterminer l'intercondensa- tion. Les pièces moulées avaient fait prise dans toute la masse.
Leur surface était satisfaisante, ainsi que la résistance à l'eau bouillante (absorption d'eau 3,1 %le (B) On chauffe 30 minutes à l'ébullition sous reflux 126 parties de mêla- mine (1 mol), 180 d'urée (3 mois) et 729 de formaldéhyde (9 mols) avec 128 parties d'eau. Le sirop trouble obtenu (pH 6,62)devient un gel opaque par refroidissement
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à température ambiante. On a cependant ajouté du chloracétamide, comme pour l'exem ple 12-(A), chauffa sous reflux 5 minutes et terminé comme dans l'exemple 12-(A).
La pièce moulée absorbe 5,29% d'eau, au lieu de 3,15 pour la technique (A).
Exemple 14 - (A) On chauffe 30 minutes sous reflux à l'ébullition 126 parties de tri- méthylolmélamine (l mol), 600 de diméthylolurée (5 mols) et 816 d'eau. Le sirop clair obtenu, (pH 7,40) ne devient pas sensiblement plus visqueux par refroidis- sement à température ambiante ou par séjour prolongé à cette température. Les ca- talyseurs de prise permettent le durcissement de petits échantillons au contact d'une plaque portée à 140 . On a ajouté du chloracêtamide et les ingrédients né- cessaires à la composition de moulages conformes à l'exemple 13-(A), d'où une com- position plastique donnant aux pièces moulées une très belle apparence, non modi- fiée par séjour de 15 minutes dans l'eau bouillante. L'absorption d'eau est éton- nomJxent faible : 2,21 %.
(B) Le mélange de réaction comporte 126 parties de mélamine (1 mol) 300 d'urée (5 mols), 1053 de formaldéhyde (13 mols) et 156 parties d'eau. Après 30 mi- nutes d'ébullition sous reflux, on a un sirop résineux (pH 5,65), devenant opaque et très visqueux, une fois refroidi à température ordinaire. On prépare des pièces moulées comme à l'exemple 12-(A), mais intercondensant le chloracétamide comme dam l'exemple 13-(A). L'obsorption d'eau monte ainsi de 2,SI à 9,69%.
Exemple 15 - (A) Après 30 minutes d'ébullition sous reflux dudmélange suivant, on ob- tient un sirop résineux clair (pH 7,13) : triméthylolmélamine 216 (1 mol), dimé- thylolurée 840 (7 mols), eau 1060. Ce sirop est très clair et peu visqueux après refroidissement à l'ambiante, mais on peut insolubiliser et rendre infusible la résine par addition d'un catalyseur de prise, tel qu'indiqué, puis par chauffage d'un petit échantillon au contact d'une plaque à 1400, On prépare les pièces moulées suivant l'exemple 12-(A) avec la modification 13-(A). La composition est très plas- tique, elle fait prise dans toute la masse et résiste exceptionnellement à l'eau (absorption 2,10%).
(B) On chauffe comme suivant (A) le mélange de 126 parties de mélamine (1 mol) 420 d'urée (7 mols) 1377 de formaldéhyde (17 mols) 189 d'eau. Le sirop résineux (pH 5,58) devient opaque et très visqueux à température ordinaire. On le transforme en composition de moulage, suivant l'exemple 12-(A) avec la modifica- tion 13-(A). Les pièces ont bien fait prise mais l'absorption d'eau est assez grande: 8,07% au lieu de 2,la pour la composition (A) correspondante.
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D'après les résultats mentionnés, il est évident que la réaction de la
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diméthylolurÉe et de la trianëthylolnêlamine n'est pas la même que celle de l'urée mélangée de mélamine sur le formaldéhyde. On le verra bien en récapitulant les ré- sultats ci-dessus dans le tableau suivant :
TABLEAU 3
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<tb> Exemple <SEP> % <SEP> d'eau <SEP> absorbée <SEP> par <SEP> la <SEP> pièce <SEP> moulée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12-A <SEP> ...................................... <SEP> 3,78
<tb>
<tb> 12-B <SEP> résine <SEP> prise <SEP> en <SEP> gelée, <SEP> on <SEP> n'a <SEP> pas
<tb>
<tb> fait <SEP> de <SEP> pièce <SEP> moulée.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
13-A <SEP> 3,15
<tb>
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I3 B i5,±µ9 14--A ................................a..... 8,SI 14-K ...................................... 9,69 15mua .. 1 ..... v v ...... n ..... a ...... o .. a .. e .. 2,lu 15-B ...................................... G3,9J7 Diaprés ces chiffres, on voit que l'on a obtenu des résultats nouveaux impossibles à prévoir et constaté qu'en accroissant le rapport molaire de l'urée et de la mélamine, on augmente la résistance à l'eau des pièces moulées, contrai- rement à ce que donnent les résines obtenues par intercondensation de la mélamine, de l'urée et du formaldéhyde.
De façon générale, on peut remplacer la diméthylolurée par des dérivés
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pMy-(-carbinolés) d'une urée, les composés correspondants répondant à la formule EO-C-ICE2aR. Dans cette formule, R représente l'hydrogène ou un radical or- ganique univalent, les différentes R mentionnés dans la formule peuvent être sem- blables ou différents. On a indiqué ci-dessus la nature de ces substituants. On a
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précisé aussi les dérivés poly-(K-aarbinolés) des substances analogues, telles que les urées alcoylées ou arylées, etc.., la thiourée, ses dérivés alcoylés ou arylés la guanidine, la biguanidine et leurs dérivés, le dicyandiamide, etc... utilisables pour la préparation des résines décrites.
En ce qui concerne les dérivés triméthylolés de la mélamine préparés à l'avance, on se réfèrera aussi à là deuxième partie de la présente description dans laquelle on a précisé les différentes triazines simples ou substituées utili- sables, Ces triazines peuvent être substituées par des radicaux d'urée ou de thiou-
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rée, des groupes semicarbazîdes, etc.., toutes substances déjà énv-méréesb
On peut substituer dans certains cas d'autres composés, tels que les aminodiazines, aminopentadiazines, urée, thiourée et leurs dérivés de substitution
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à une quantité équivalente d'un dérivé polyf-carbinolé) de l'urée et/ou de l'a- minotriazine.
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De même, ainsi qu'il a été exposé en détail, il est préférable, pour la bonne conservation des résines et des compositions de moulage, d'employer un catalyseur basique formé du mélange d'un catalyseur primaire (ammoniaque, amines, voir énumération ci-dessus) et d'un catalyseur secondaire, p. ex. carbonates, hu- droxydes ou cyanures des métaux alcalins. On peut par exemple associer des quan- tités moindres d'un hydroxyde alcalin. elativement au rapport du dérivé carbinolé de l'urée au dérivé méthyl olé de la mélamine, il convient en général d'associer 1 mol de ce dernier, au moins 1 mol du premier constituant et moins de 10 mols du dérivé unique par mol du déri- vé de la triazine.
La méthode préférée consiste à prêparer indépendamment le tri- méthylolmêlamine et la diméthylolurée, à mélanger ces substances en proportions choisies avec le catalyseur alcalin et à ajouter alors un catalyseur de prise intercondensable, tel que le chloracétamide, pour terminer suivant la technique des matières plastiques
De même que pour les résines déjà décrites, il est possible de réali- ser l'intercondensation avec des substances organiques, par exemple les alcools mono- ou polyhydriques, les amides ou polyamides, les amines ou polyamines, les anilines, phénols, cétones, nitriles, etc..
On peut aussi modifier ces résines en leur incorporant des substances à masse moléculaire considérable, notamment des résines naturelles ou synthétiques, des gommes, etc.., toutes substances déjà men- tionnêes ci-dessus, L'emploi de charges, pigments, plastifiants, etc., est effec- tué conformément à la pratique courante. Les compositions de moulage réalisées sont utilisables dans les conditions générales de cette technique. Elles permet- tent d'obtenir une grande diversité de formes et de dimensions, Elles sont bien plastiques et sont moulées rapidement entre 100 et 200 C, de préférence dans l'in- tervalle 120-180 , sous 70-700kg/cm2,généralement 140-300 kg/cm2.
On peut préparer des pièces par moulage, ainsi qu'il a été indiqué.
On peut aussi utiliser les nouvelles résines décrites comme agglomérants pour la préparation des pièces laminaires utilisables comme ignifuges ou comme isolants électriques.
IV - EDIFICATION AU MOYEN d'UN MONOSEL DE TRIAZINE.
La modification qui va être décrite maintenant permet d'obtenir des produits de condensation pour la fabrication des pièces coulées, moulées, laminées ou bien des enduits, des adhésifs, etc.. A cet effet, on modifie une résine amino- plastique pouvant faire prise à la chaleur au moyen d'un sel organique ou minéral
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d'une aminotriazine, par exemple un monosel de mélamine ou l'un des monosels déri- vés des mono-, di-, ou triaminotriazines.
De préférence, on se sert d'un sel d'une 1,3,5-aminotriazine, substance comportant un groupement cyclique trivalent -C3N3, chaque valence libre d'un atome de carbone pouvant être saturée par un radical -NH2 ou par un groupe -NHR, R représentant un radical organique univalent, ou en- fin un groupe univalent quelconque sur au plus deux atomes de carbone, les substi- tutions pouvant être semblables ou différentes sur les trois atomes de carbone du noyau. En particulier, ces substitutions peuvent être des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des radicaux hydroxy, nitro, cyano, alcoyle, aryle, aralcoyle, alcoyl- aryle, acyle, naphtyle, alicyclyle, ou encore des dérivés de substitution nitrés, halogénés, acétylés, acétoxylés, carbalcoxylés, etc.. de ces radicaux organiques.
Il est seulement nécessaire que la triazine ait gardé au moins un groupe NHR ré- agissant sur les aldéhydes, R désignant l'hydrogène ou un atome ou un radical uni- valent,
Les monosels visés s'obtiennent par simple addition de l'acide cor- respondant et d'une aminotriazine ou mieux d'une polyaminotriazine pouvant réagir sur les aldéhydes et salifiée sur un seul groupe'amino.
La salification peut être effectuée par des acides, notamment les hydracides halogénés, les acides sulfuri- que, sélénique, nitrique, phosphorique, borique, chromique, ou encore les acides aliphatiques saturés (acétique, butyrique, etc..) ou éthyléniques (acrylique, etc.) les acides polycarboxylés (oxalique, malonique, tartrique, citrique, maléique, etc.) ou enfin des acides aromatiques tels que les acides benzoïque, salicylique, phtaliques, etc.. On peut préparer des résines duraissables en faisant réagir un composé aminé ou iminê, amidé ou imidé, par exemple les atninotriazines, l'urée, la thiourée, etc.., sur un aldéhyde (par exemple le formaldéhyde) et sur un monosel d'une aminotriazine préparé à l'avance.
On obtient ainsi des résines et des compo- sitions de moulage aminoplastiques, potentiellement réactives, durcissables à la chaleur.n'exigeant aucun catalyseur de prise et conduisant à des substances techni- quement utiles appartenant à la série des aminoplastiques à prise spontanée.
Les aminoplastiques les plus connus sont les résines d'urée et de formaldéhyde. Il est connu de catalyser la prise des cee substances en leur incor- porant un catalyseur actif ou latent, mais on obtient ainsi des pièces insuffisam- ment résistantes.
Suivant la variante décrite de l'invention, on crée la propriété de faire prise en incorporant à la molécule résineuse des radicaux ou résidus emprun- tés respectivement au catalyseur de prise et aux autres ingrédients. La molécule
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possède donc par elle-même la propriété de faire prise à haute température dans les conditions usuelles de moulage en conduisant à des pièces dépourvues de souf- flures, de mauvaise coloration et d'hétérogénéité. Le catalyseur se trouvant dis- perse dans les ou attaché aux molécules résineuses exerce son action de façon uni- forme, contrairement à ce que donne un catalyseur simplement mélangé, Il en résul- te que les pièces moulées ont des propriétés uniformes, que leur retrait est cons- tant et que l'aspect des pièces ne diffère pas d'une préparation aux suivantes.
D'autre part, les sirops résineux et compositions de moulage sont stables dans le temps, ce qui en permet le stockage prolongé avant leur utilisation. Enfin, les vitesses de prise de ces compositions, ainsi que leur plasticité, les rendent coup parables aux meilleures compositions connues. On obtient finalement des pièces de couleur et d'aspect satisfaisants, dures, tenaces et résistant très bien à l'eau,
L'aldéhyde utilisé peut être n'importe lequel dans la série aliphati- que ou aromatique, mais pour des raisons d'économie on préfère en général le for- maldéhyde ou des substances pouvant en libérer, par exemple l'hexaméthylène tétra- mine.
'Somme substance de la nature de l'urée, on a déjà indiqué un grand nombre de matières utilisables, la thiourée, le biuret, les urées ou thiourées substitués ou polysubstituées, symétriques ou non symétriques, ou encore la guanidine et/ou ses composés de substitution, les aminotriazines isomères ou les aminopentadiazi- nes, etc.. substituées ou non. On a indiqué au début de la présente description un grand nombre de triazines et de dérivés qui peuvent être employés pour effec- tuer la condensation initiale.
On mélange une urée ou substance analogue, un al- déhyde et un monosel d'une aminotriazine (de préférence la mélamine, pour des rai- sons de commodité et d'économie); on fait démarrer la réaction en milieu acide ou, mieux alcalin, utilisant à cet effet l'un quelconque des réactifs permettant de réaliser ces conditions et indiqués ci-dessus. Il est préférable d'associer deux catalyseurs alcalins, primaire et secondaire, par exemple l'ammoniaque ou les ami- nes primaires, secondaires ou tertiaires d'une part, un hydroxyde, carbonate ou cyanure alcalins, d'autre part.
On effectue la réaction en mélangeant tious les réactifs, éventuelle- ment en présence de catalyseurs, charges, solvants, résines naturelles ou synthé- tiques, etc.. jusqu'à obtention de la résine potentiellement durcissable. On peut aussi effectuer la condensation partielle d'une urée et d'un aldéhyde avant d'in- corporer le monosel de la triazine. On peut, au contraire, condenser partiellement ce dernier avec un aldéhyde, condenser à part l'urée et l'aldéhyde de façon par- tielle, enfin mélanger les deux substances pour continuer la condensation. En @
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variante, on peut condenser à part une urée et un aldéhyde, préparer séparément le monosel d'une aminotriazine et mélanger les deux produits pour continuer la réac- tion.
De façon générale, on effectue ces condensations dans les conditions connues notamment en ce qui concerne les conditions de temps, de température, de pression et déjà indiquées. Les résines sont ainsi devenues potentiellement durcissable et font prise d'elle-même quand on les porte à température suffisamment élevée. On peut d'ailleurs les diluer ou les concentrer en ajoutant ou en enlevant des sol- vants, et obtenir des vernis, des peintures, des laques, des émaux, etc... permet- tant les applications aux adhésifs, aux pièces à structure laminaire, ou aux ré- sines de coulage. Ces résines intermédiaires sont de la nature des gels. On peut les granuler et les mouler, telles quelles par la chaleur et sous pression.
Exemple 16 -en fait bouillir 30 minutes sous reflux 600 parties d'urée, 1610 de formaldéhyde, 60 d'ammoniaque aqueuse à 28% et 0,5 de soude caustique dans 25 par- ties d'eau. On ajoute alors 25 parties de monochlorhydrate de mélamine, on chauf- fe encore 10 minutes dans les mêmes conditions et l'on obtient un sirop résineux que l'on mélange avec 700 parties de floche d'alfa et 4 de stéarate de zinc. Arès séchage à 67 D. pendant 5 heures, on moule en deux minutes à 1300 sous 140 kg/cm2.
Les pièces ne se déforment pas quand on les démoule chaudes; elles sont luisantes, très tenaces mécaniquement et résistent très bien à l'eau* Si l'on supprime le sel de mélamine, les pièces moulées se désagrègent au contraire rapidement dans l'eau, Exemple 17 - On fait bouillir pendant 10 minutes sous reflux 252 parties de mé- lamine, 560 de formaldéhyde, 12 d'ammoniaque à 28%, 0,48 de soude caustique dans 120 parties d'eau. On ajoute alors une partie de monochlorhydrate de mélamine et on fait encore bouillir; le sirop résineux Chaud est mélangé avec 267 parties de floche d'alfa et une de stéarate de zinc;
On sèche 90 minutes à 67 , on moule en 5 minutes à 130 sous 140 kg/cm2 et l'on obtient des pièces démoulables à chaud sans déformation, dures, bien prises, très brillantes, de bonne coloration. En l'absence du sel de mélamine, on obtient des pièces qui n'ont pas fait prise dans les mêmes conditions.
Exemple 18 - On prépare un sirop résineux (A) comme pour l'exemple 17, mais en utilisant 4 parties de monochlorhydrate de mélamine. On prépare séparément un sirop résineux (B) renfermant de la diméthylolurée, à partir de 600 parties d'urée 1600 de formaldéhyde, 60 d'ammoniaque à 28% et 0,4 de soude caustique dans 10 par- ties d'eau. On fait bouillir 30 minutes sous reflux. On mélange alors soigneuse-
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-ment les sirops (A) et (B), on les charge avec 967 parties de floches d'alfa et 4 de stéarate de zinc. On sèche pendant 9 heures 15 à 67 , le moulage de 3 minutes à 130 sous 140 kg/cm2 fournissant des pièces d'excellente couleur et d'apparence séduisante. La prise ne se fait pas quand on omet le sel de mélamine du sirop ré- sineux (A).
Exemple 19 - On chauffe 15 minutes à l'ébullition sous reflux un mélange de 315 parties de mélamine, 150 d'urée, 1000 de formaldéhyde, 30 d'ammoniaque à 28% et 0,6 de soude dans 30 parties d'eau. On ajoute alors 1,9 de monochlorhydrate de mélanine, on porte à nouveau à l'ébullition et l'on incorpore au sirop résineux chaud 475 parties de floche d'alfa et 4 de stéarate de zinc. On sèche 3 heures à 63 C, puis 1 heure et demie à 75 . On moule à 1300 sous 140 kg/cm2 en deux minutes Les pièces obtenues ont une belle surface et une bonne résistance à l'eau. En l'ab sence du sel de mélamine, les pièces moulées n'ont pas fait prise et se désagrè- gent dans l'eau.
Exemple 20 - On suite la même technique pour l'exemple 19 au moyen des consti- tuants suivants : mélanine 315, thiourée 190, formaldéhyde 1000, ammoniaque à 28% 30, soude caustique dans 30 parties d'eau 0,6, monochlorhydrate de mélamine 1,95, cellulose d'alfa 490, stéarate de zinc 4. On sèche une heure et demie à 75 . Les pièces obtenues sont semblables à celles de l'exemple 19. En l'absence de sel de mêlamine, la prise est mauvaise et les pièces se désagrègent dans l'eau.
Exemple 21 - Même technique que pour l'exemple 19. Composition : mêlamine 472,5, dicyandiamide 105, formaldéhyde 1200, ammoniaque à 28% 30, de soude caustique dans 30 parties d'eau 0,6, de zinc 4. On sèche à l'air à froid, on moule à 1400 sous 140 kg/cm2 pendant 5 minutes. Les pièces ont bien fait prise contrairement à ce que l'on obtient en l'absence du sel de mélamine.
Dans les formules précédentes, on peut remplacer le monochlorhydrate par la quantité équivalente de monoacêtate de mélamine.
En ce qui concerne les propriétés des pièces moulées, on obtient en- core les meilleurs résultats pour la vitesse de prise et l'aspect lorsque la mê- lamine ou une aminotriazine constitue un des réactifs initiaux. L'aminotriazine peut être utilisée seule ou conjointement avec l'urée ou substancmes similaires.
Dans ce cas, il est préférable d'employer au moins 25 mols pour cent de l'amine- triazine par rapport à son total avec la substance, urëique. La proportion préfé- rable parait être d'au moins 0,4 mols d'aminotriazine par mol de substance uréi-
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que. On peut dépasser cette proportion en atteignant par exemple 1 à 10 et même 100 mois d'aminotriazine par mol d'urée ou analogue.
La mélamine étant actuellement l'aminotriazine commerciale la plus courante, on s'est borné à en décrire l'emploi mais on a vérifié qu'il est possi- ble de lui substituer tout monosel minéral ou organique d'une 'amino- ou polyamino- triazine pouvant réagir sur les aldéhydes. On peut par exemple employer les mono- sels de la formoguanamine, du mélame, du mélène, du melon, ainsi que toutes les aminotriazines énumérées précédemment.
D'une façon générale, les monosels utilisa- bles sont représentables par la formule :
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Dans cette formule, 3 représente un noyau triazine,R, R', R" désignent l'hydrogène ou un radical ou atome univalent, X un groupe substitua pouvant réagir sur les aldéhydes, de préférence un groupe amino NE2 ou NHY, et HA désigne un aci- de minéral ou organique.
Le rapport de l'aldéhyde aux autres constituants peut varier entre des limites étendues, mais de préférence il faut au moins un mol d'aldéhyde par mol total de substance urêique et de monosel. Il convient en général d'employer un et demi à 6 mois et davantage d'aldéhyde, p. ex. formaldéhyde, par mol du total urée ou substance similaire et monosel prépare préalablement. On a en général des ré- sultats très satisfaisants en utilisant de 2 à 4 mols d' aldéhyde par mol total de substance uréique et monosel, notamment pour la prise de la résine. La propor- tion du monosel peut également varier, tout en restant petite, et dans la plupart des cas limitée à l'intervalle 0,001 à 0,2 mols par mol de substance uréique. Le plus souvent, il n'y a pas lieu de dépasser 0,1 mol du monosel par mol d'urée.
On obtient entre autres, d'excellentes compositions de moulage en incorporant de façon convenable une charge à un produit de condensation soluble, fusible et po- tentiellement durcissable, obtenu à partir d'un mol d'une aminotriazine, la méla- mine de préférence, d'au moins 2 à 4 mols d'un aldéhyde (formaldéhyde) et au plus 0,1 mol du monosel. Dans cette composition préférée, on peut substituer à ltamino- triazine une certaine proportion d'urée ou substance similaire. De façon généréle, le taux du monosel est choisi de façon à réaliser la vitesse du prise désirée.
Comme dans les techniques déjà décrites, les résines de base ainsi préparées peuvent incorporer des modificateurs :alcools, phénols, amines, amides,
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dérivas de la morpholine, aminophénols, cétones, substances à poids moléculaire considérable résultant par exemple du traitement ou de l'hydrolyse du bois ou de la cellulose, des résines synthétiques telles que celles obtenues par condensation d'un aldéhyde avec une protéine, l'aniline, les sulfonamides, etc..; ou bien les résines alkyd, les gommes, les résines naturelles, les dérivés polyvinyliques ou les superpolyamides, etc..
En ce qui concerne l'incorporation de charges, plastifiants, lubri- fiants, colorants, pigments, poudres isolantes, etc.. ou bien les conditions de température et de pression pour le moulage, on se réfèrera à ce qui a été indiqué pour les autres modalités d'exécution, et qui ne nécessite aucun changement.
Les résines ainsi décrites, modifiées ou non, s'appliquent aux mêmes usages que les résines synthétiques déjà connues : moulage, vernis et enduits, adhésifs permettant de préparer des pièces à structure laminairey par exemple des tubes extincteurs d'arc, des agglomérés de pièces de mica, des ignifuges, des ap- prêts pour les textiles et les tissus, des isolants d'imprégnation pour les bobiner électriques, etc..